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以碳酸丙烯(PC)和甲醇为原料,经酯交换反应合成的多功能、环保的碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色、节能的合成方法。CaO固体碱催化剂对该反应具有良好的催化性能,但其再生性不理想。以F-Ca-Mg-Al水滑石(LDHs)为原料,制备了一系列不同Na F用量的固体碱催化剂,并对其进行了表征和酯交换反应测试。与不加氟的FCMA-0催化剂相比,经氟改性后的催化剂的比表面积、碱量、催化活性等性能均有明显提高。催化活性由高到低依次为:FCMA-0.8> FCMA-0.4>FCMA-1.2> FCMA-1.6> FCMA-0,这与总碱位量和强碱位量一致。FCMA-0.8催化剂活性最好,与纯CaO催化剂的相当,PC转化率为66.8%,DMC选择性为97.4%,DMC收率为65.1%。在10次循环使用后,FCMA-0.8催化剂的DMC收率仅下降3.9%(CaO催化剂下降33.2%)。FCMA-0.8在PC与甲醇酯交换制DMC方面具有良好的工业应用前景。 相似文献
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采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C_1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C_1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活;Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。 相似文献
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碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路. 相似文献
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用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO2催化剂,并将其用于CH4-CO2重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH4-CO2重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH4裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH4的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO2/CH4摩尔比有利于抑制CH4-CO2重整反应过程中的积炭。 相似文献
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近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇. 相似文献
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MgO/Al_2O_3吸附剂对CO_2动态吸附性能的研究 总被引:3,自引:1,他引:2
以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制取MgO/Al2O3吸附剂,利用BET、XRD等表征手段对吸附剂进行表征;并通过固定床测量穿透曲线的方法研究其对CO2动态吸附性能的影响,考察了MgO负载量、吸附温度、气体流量等因素对吸附剂吸附CO2性能的影响,同时还通过多次吸脱附实验考察MgO/Al2O3吸附剂的稳定性和再生能力。结果表明,MgO负载量为10%的吸附剂,吸附温度在50℃左右,流量为45 mL/min动态吸附量最大;经数次循环后材料的结构性质和吸附性能未见明显变化,可再生性能比较优异,是一种潜在的可工业化应用的CO2吸附剂。 相似文献
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