共价键合四磺酸基铁酞菁有序多层膜电极

以玻碳电极为基础电极,经静电自组装方法将带负电荷的四磺酸基铁酞菁与带正电荷的含重氮基团的重氮树脂在电极表面进行层-层自组装,然后经紫外光照射,使铁酞菁的磺酸基与重氮树脂的重氮基发生交联反应,使层与层之间的离子键转为共价键,从而使铁酞菁在电极表面形成稳定、有序且处于分子水平的层-层构筑.用UV-Vis和IR光谱表征了组装过程,用CV方法研究了该电极的电化学性能及其对三氯乙酸的电催化还原.同时用计时电流法测定了三氯乙酸通过该类膜的扩散系数.     

聚-4-偶氮磺酸基苯乙烯与四-(三甲氨基苯基)-卟啉的自组装膜及其光电转换性能

聚-4-重氮基苯乙烯(PDS)在碱性水溶液下通过与Na₂SO₃反应,制备了聚-4-偶氮磺酸基苯乙烯(PDSS).作为负离子聚电解质PDSS能与四-(三甲氨基苯基)-卟啉(TTMAP)通过离子相互作用进行层-层自组装.光照下该组装膜中的离子键转变为共价键,结果是组装膜对极性溶剂和盐水溶液变为非常稳定,从而能直接在KCl水溶液中测定其光电流.结果表明,该组装膜具有良好的光电转换性质.     

含C60的聚电解质自组装膜微摩擦性能的研究

通过自由基引发溶液聚合反应,合成星状C₆₀-苯乙烯-丙烯酸聚合物,其钠盐作为高聚物负离子,与高聚物正离子的重氮树脂在云母上自组装成膜,利用紫外光照射反应,使膜层间连接的离子键转化成共价键.用原子力显微镜(AFM)和摩擦力显微镜(FFM)研究了不同链长和不同层数自组装膜的表面形貌及微摩擦性能.     

共价键合多层肝素薄膜修饰涂有硅橡胶的人工血管

报道一种采用医用硅橡胶涂层作软支撑共价键合多层肝素薄膜修饰人工血管等生物医学装置使其表面具有抗凝血性能的方法. 该项技术首先在人工血管的表面上涂上医用硅橡胶作为软支撑, 再在硅橡胶涂层的表面上涂上全氟磺酸(Nafion), 为接下来的层层静电组装提供活性基团. 然后将带正电荷的二苯胺重氮树脂(PA)和带负电荷的肝素分子(Hep)通过静电吸引作用交替沉积到全氟磺酸涂层的表面上. 紫外可见吸收光谱和傅立叶红外光谱数据表明, 在紫外光照射下, 重氮树脂的重氮基团与肝素的硫酸基团之间发生光化学反应, 生成硫酸酯, 使膜内层间离子键转变成共价键, 从而使肝素多层膜的稳定性大大提高. 研究表明经层层自组装和光化学反应后肝素分子呈现良好的抗凝血性能. 人工血管肝素化表面中的肝素分子以壁面结合的方式存在, 在人工血管表面固化肝素和抗凝血酶-III (AT-III)形成的络合物显示出较好的抗凝血性. 硅橡胶涂层使肝素分子与人工血管表面有一定距离, 有利于提高抗凝血性能. 在四个双层之内, 肝素对凝血酶失活的影响随着PA/Hep双层数目增加而增加, 说明了只有最外层的肝素才对凝血酶失活有直接影响. 该方法操作工艺简单, 重复性好, 可较广泛地适用于在多种生物医用装置和多孔组织工程支架材料的表面制备稳定的抗凝血涂层, 具有良好的应用前景.     

配位键驱动的多卟啉阵列结构在纳米SiO2表面的组装及光电性能

制备了吡啶功能化的纳米二氧化硅(nanoSiO₂BPy), 并利用配位键驱动的层层自组装技术, 以四吡啶基锌卟啉(ZnTPyP)为链接单元, 在nanoSiO₂BPy表面构筑了含有(Pd/ZnTPyP)_n多卟啉阵列结构的有机-无机杂化材料. 利用热重、 紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱跟踪分析了nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料的组装过程. 结果表明, nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)₃杂化材料在150~450 ℃升温区间内质量损失17%, 可归结为组装在纳米SiO₂表面的多卟啉阵列和少量有机物的热分解. 紫外-可见和荧光光谱表明, 在nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料中, 锌卟啉Soret带的吸收峰出现在426 nm处, 其Q带的荧光发射峰出现在605和655 nm处, 荧光寿命约为1.78 ns, 光谱数据均与锌卟啉在稀的二甲亚砜溶液中的结果接近, 表明组装在nanoSiO₂BPy表面的锌卟啉环之间相互作用较弱, 没有形成聚集体. 场发射透射电镜照片显示, 由于Pd/ZnTPyP的组装, nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)₃杂化材料的平均直径由原料的10~16 nm增加到15~20 nm. 杂化材料修饰电极的循环伏安曲线在-0.6~-2.4 V(vs. Ag/AgCl)范围内出现了2对不可逆的氧化还原峰, 归属于卟啉被氧化的电子转移过程. 探讨了nanoSiO₂BPy@(Pd/ZnTPyP)_n杂化材料作为光敏剂在光电转换、 光催化乙基紫精的还原和显色方面的应用.     

磺酸基卟啉的电化学发光研究及应用

以四(4-磺酸基苯基)卟啉（TSPP）为发光体,过硫酸钾（K₂S₂O₈）为共反应剂,构建了一个新的电化学发光（ECL）体系. 在扫描范围为0~-1.5V时,该体系出现两个阴极ECL峰,分别为TSPP的还原峰（-0.8V）和K₂S₂O₈ 的还原峰 (-1.2V). 亚甲基蓝能有效猝灭四(4-磺酸基苯基)卟啉的电化学发光,根据猝灭效率与亚甲基蓝浓度的线性关系,建立了一种测定亚甲基蓝含量的新方法.     

层状二氧化锰和2,2'-联吡啶铁自组装膜的制备和光电性能研究

采用静电吸附层-层自组装方法制备了层状二氧化锰/2,2'-联吡啶铁自组装膜材料,借助扫描电镜(SEM),紫外可见光谱(UV-Vis)和电化学工作站等测试手段对自组装膜的结构与性能进行了表征.结果表明,该自组装膜具有均匀的表面和紧密的层状结构,在可见光照射条件下该自组装膜电极的氧化还原电流明显增加了.层状二氧化锰/2,2'-联吡啶铁自组装膜电极,在可见光照射条件下光电降解有机染料罗丹明B(1×10-5mol/L)反应80min降解率达到了57%.     

四(4-重氮基苯基)卟啉的合成及其与聚苯乙烯磺酸钠自组装的研究

卟啉是一类重要的功能性小分子染料,近年来,在光化学治疗^[1,2]、光电转换^[3,4]、传感元件^[5]、烯烃环氧化催化剂^[6]和光敏化剂^[7]等方面的研究与应用引起了人们的广泛注意.通过两亲卟啉分子衍生物,或带有负电荷的卟啉衍生物,特别是带磺酸基的卟啉分子与正离子聚电解质自组装,制备带有卟啉结构单元的LB膜和自组装膜已有很多报道^[8～14].     

水溶性卟啉催化氧化1,5-萘二酚

合成并表征了系列水溶性卟啉配体[H2TPPS: 5,10,15,20-四-(4-磺酸基苯基)-21H,23H-卟啉, H2TMPyP: 5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉, H2TCPP: 5,10,15,20-四-(4-羧基苯基)-21H,23H-卟啉]及相应的铁、锌及钴配合物. 将水溶性卟啉作为光敏剂, 用于1,5-萘二酚的光催化反应, 产物为5-羟基-1,4萘醌. 利用UV-Vis方法对卟啉催化1,5-萘二酚的反应过程进行了监测, 探索了水相和水/二氯甲烷双相催化体系, 确定了较为理想的反应条件. 探讨了不同取代基和不同金属离子对卟啉催化性能的影响, 初步讨论了催化机理. 结果表明, 具有磺酸根阴离子取代基的水溶性卟啉具有最好的催化活性; 卟啉的催化活性与其在反应体系中的稳定性密切相关; 铁卟啉在反应初期呈现很高的催化活性, 但在光照条件下容易发生光解而导致催化活性的降低; 无金属的磺酸卟啉在催化体系中的催化活性和稳定性最好.     

卟啉衍生物敏化纳米TiO2多孔膜电极的光电性质研究

采用中位-四[邻-(3-磺酸基丙氨基)苯基]卟啉(TArP1)和中位-四[对-(3-磺酸基丙氨基)苯基]卟啉(TArP2)分别对纳米TiO2多孔膜电极进行敏化。对两种敏化电极进行了UV-V is光谱测试,结果表明,TiO2与TArP2的作用比与TArP1的作用强。在相同浸泡条件下,TiO2电极吸附TArP2的量大于吸附TArP1的量。将两种敏化电极分别组装成光电化学电池,从光电化学电池的I-V曲线计算TArP2敏化的光电化学电池的总光电转换效率(η)为0.15%,而TArP1敏化的光电化学电池的η为0.09%。     

离子交换-电沉积法制备高Pt利用率多孔电极

采用离子交换-电沉积的方法(Ion-exchange/electrodeposition,IEE)制备了一种高Pt利用率催化电极,对所制备电极的表面形貌、催化活性及单电池性能用线性扫描伏安(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和单电池测试进行了表征. 结果表明,通过电极制备工艺和离子交换-电沉积参数的调控,能够消除碳载体表面官能团的影响,使铂阳离子只与全氟磺酸树脂(Nafion)上的H⁺进行交换. 在无铂离子的电解质中,将被交换的铂阳离子还原到与Nafion接触的碳载体上,使每一个铂纳米粒子都处于气体多孔电极的三相界面上,有效地调控铂纳米粒子的尺寸和分散度. 单电池测试表明,以铂载量为0.014 mgPt•cm^-2的IEE电极组装的电池的输出功率与铂载量为0.3 mgPt•cm-²的Nafion粘接Pt/C电极相当.     

meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉的合成

β-氟砜基全氟醚基取代四芳基卟啉与5-(4-羟苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、BINOL反应分别生成meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯桥连双卟啉,双卟啉与醋酸锌在CHCl₃/CH₃OH中回流可高产率获得双锌卟啉,测定并讨论了meso,β-和β,β-全氟醚基磺酸酯连接双卟啉的紫外可见和荧光光谱.     

氨基硫脲修饰卟啉基聚合物的制备及对CO2和Hg2+的吸附

利用四苯基卟啉和三种酰基化交联剂(草酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯)经Friedel-Crafts酰基化反应,制备了卟啉基聚合物中间体,进一步用氨基硫脲与之发生席夫碱反应,得到了氨基硫脲修饰卟啉基聚合物.结果发现,聚合物的交联结构使其具有高比表面积和丰富的超微孔,显示出优异的CO₂吸附(138 mg/g,273 K,10⁵ Pa)及CO₂/N₂选择性.同时,聚合物表面氨基和硫脲的引入使得其对Hg²⁺的吸附量可达311.0 mg/g,吸附机理也证实了N和S对Hg²⁺的配位作用.     

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成14-氧杂二环[10,3,0]十五碳烯-2

以三种类型的强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸树脂、酚醛磺酸树脂和全氟磺酸树脂)为催化剂进行环十二碳-烯的普林斯反应,合成了14-氧杂二环[10,3,0]十五碳烯-2.考察了该三种树脂的催化性能,并与苯磺酸和对甲苯磺酸的催化性能作了比较.考察了孔径、粒度及反应条件(温度、时间、催化剂用量等)对聚苯乙烯磺酸树脂催化性能的影响.实验结果表明:全氟磺酸树脂和交联大孔聚苯乙烯磺酸树脂(交联度10％,孔径3.9×10²Å,比表面积20m²/g)具有良好的催化性能.     

水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂类过氧化氢酶的催化活性研究

本文应用Shimadzu UV-240 OPI-4型紫外可见分光光度计研究了对-四-磺酸基卟啉合铁(Ⅲ)(FeTPPS)、对-四-磺酸基苯基卟啉合锰(Ⅲ)(MnTPPS)以及咪唑轴向配位对-四-磺酸基苯基卟啉合铁(Ⅲ)(FeIm_2TPPS)等水溶性金属卟啉修饰的阴离子交换树脂D-261(FeTPPSr、MnTPPSr、FeIm_2TPPSr)作为类过氧化氢酶的催化活性,并考察了温度以及溶液中的咪唑对其催化活性的影响。作为催化剂还考察了MnTPPSr和FeTPPSr的使用寿命。根据实验结果提出了其催化反应机理。     

基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计

将聚苯乙烯磺酸(PSS)进行锂化处理后, 涂覆在锂箔表面, 在锂金属表面构筑一层均匀的聚苯乙烯磺酸锂(PSSLi)界面保护层, 形成PSSLi@Li复合电极. 通过红外光谱(FTIR)、 电化学阻抗谱(EIS)、 电池性能分析和有限元多物理场仿真模拟等方法, 对该复合电极进行了结构和性能研究. 结果表明, PSSLi界面保护层能有效地避免电解液与锂金属的直接接触, 抑制了“死锂”和锂枝晶的生成. 聚苯乙烯磺酸锂具有整齐排布的磺酸基团, 为锂离子提供了稳定的传输通道, 能够均匀化锂离子的迁移速率, 调节锂离子在电极表面的浓度分布, 并实现均匀的锂金属沉积/剥离. 电化学实验数据表明, 将该PSSLi界面层涂覆在铜箔表面进行库仑效率测试, 循环 350次实验后仍然能够保持在99.5%以上; 利用PSSLi@Li复合电极组装形成的对称电池, 在1 mA/cm²的电流密度、 1 mA·h/cm²的面积容量下, 能够稳定循环1200 h以上; PSSLi@Li与磷酸铁锂正极材料组装的全电池, 在1C倍率下循环500次后, 仍具有115 mA·h/g的容量, 容量保持率可达81%以上; 在8C的高倍率下, 该电池的容量可达到105 mA·h/g.     

化学修饰电极的研究 Ⅴ.铁卟啉修饰电极对氧的催化还原

本文用表面有机合成法,在玻炭电极表面上通过酰胺键合成功地制备出四-邻氨基苯基铁卟啉修饰电极,并对其制备条件进行了详细研究,制备方法的重复性较好.用半微分新极谱法和循环伏安法在酸性水溶液中研究了铁卟啉修饰电极对氧的电催化行为,表明为两个电子还原为H_2O_2的不可逆反应,是属于EC平行催化过程.电极表面的光洁度、溶液的pH等都对该电极的电催化行为有影响.     

电化学氧化增强金属钴卟啉的自组装研究

应用电化学方法将钴(Ⅱ)卟啉氧化成钴(Ⅲ)卟啉以增强它与4-巯基吡啶(MP)自组装膜的轴向配位作用,从而快速制备了有序钴卟啉自组装修饰电极CoTMPP/MP/Au(E).电化学石英晶体微天平(EQCM)测试证实电化学氧化对钴卟啉膜生长过程的增强作用.Ram an光谱及修饰电极电催化还原氧研究显示,该修饰电极与经过长时间浸渍法得到的CoTMPP/MP/Au(I)修饰电极具有完全相似的有序结构和性质.与直接将钴卟啉吸附在电极表面的CoTMPP/Au修饰电极相比,以巯基吡啶为桥键得到的钴卟啉修饰电极具有更好的电催化活性和稳定性.     

静电组装法在SiO_2表面构筑高分子刷的合成及表征

以对2-溴异丁酸-2′-(对磺苯基)乙酯为引发剂引发苯乙烯发生原子转移自由基聚合,得到的聚合物与NaOH反应转化为端基为磺酸钠的PS(PS-SO3Na).然后采用静电组装方法将PS-SO3Na与表面正离子化的SiO2胶体(SiO2-CBAFS)进行静电组装,得到表面构筑了高分子刷的SiO2胶体/粉体.采用IR、1H-NMR、TG、TEM、AFM、GPC和表面水接触角对组装体系进行结构表征、组装量和部分组装规律研究.结果表明,采用对2-溴异丁酸2′-(对磺苯基)乙酯为引发剂可以制备完全端磺酸基的PS-SO3Na,并且采用静电组装法在SiO2颗粒表面可构筑组装量高达34.4%的高分子刷,有效的提高了高分子刷的组装量;TEM观察下在SiO2胶体颗粒外围可见白色晕圈,PS-SO3Na刷的存在明显改善了SiO2胶体颗粒的分散状态;当样品润洗溶剂由THF变换为H2O时,自组装单层膜的表面水接触角下降幅度小于4°;综合TG、AFM和表面水接触的测试结果发现,用于组装的PS-SO3Na分子量介于1.5×104～3.6×104时,溶液浓度介于2.5×10-5～5×10-5mol/L时,SiO2颗粒具有较好的表面修饰效果.     

光源的选择对水溶性磺酸卟啉光催化对萘二酚类物质催化性能的影响

制备了水溶性磺酸卟啉(TPPS, TMPPS)及其铁配合物(FeTPPS). 以过氧化氢为氧源、 碘钨灯为光源, 水溶性磺酸卟啉可以高效光催化氧化1,5-萘二酚, 产物为5-羟基-1,4-萘二醌. 测定了卟啉的荧光量子产率及寿命, 分析了催化机理. 选择波长在350~650 nm区间内6个波段和功率在0~20 W区间内4种功率的光源, 探索了不同波段及功率的光源对卟啉光催化活性的影响. 研究结果表明, 不同波段的光源对卟啉光催化1,5-萘二酚的催化活性顺序为λ_380—385>λ_360—370>λ_580—585>λ_620—630>λ_492—577>λ_450—470, 该活性顺序与卟啉的紫外-可见吸收密切相关; 当使用相同波段光源时, 卟啉配体催化氧化1,5-萘二酚的反应速率常数与功率呈良好的线性关系; 卟啉铁配合物随着光源功率的增大, 其催化活性与光解程度有直接关系.