Pt-Ni-P/Ti蜂窝状电极的制备及其催化甲醇氧化性能研究

Ti基体上,通过电沉积-置换的方法制备了具有蜂窝状结构的Pt-Ni-P/Ti催化电极.采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对催化剂进行了表征.通过阳极线性伏安扫描法（LSV）、连续循环伏安法（CV）、预吸附单层CO溶出法研究了其甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.SEM测试结果显示,非晶态Ni-P置换制备的Pt-Ni-P催化剂受“异地溶解-沉积”机理的影响而呈蜂窝状结构,而晶态Ni置换制备的Pt-Ni催化剂受“原位溶解-沉积”机理呈麦粒状.电化学测试结果表明,Pt-Ni-P/Ti电极在碱性介质中的甲醇氧化起始电位和CO氧化起始电位均比Pt-Ni/Ti电极更负,表明P掺杂可以增强Pt-Ni的甲醇氧化催化活性和抗CO中毒能力.     

PtMo催化剂抗SO2中毒机理的DFT研究

空气中的杂质气体如SO2能使燃料电池阴极催化剂Pt中毒,降低催化剂的活性和稳定性,而Mo原子的掺杂则能有效提高Pt催化剂的活性和抗SO2中毒性.据此我们采用密度泛函理论分析Mo掺杂提高Pt催化剂抗SO2毒性的原因,Pt与掺杂Mo之间的原子比为8：1.首先,分别计算SO2及解离中间物种S和SO3在Pt（111）和PtMo（111）表面的吸附构型,获得各物种的几何、电子构型.然后,通过比较各吸附物种在Pt（111）和PtMo（111）面的吸附能、键长、键角变化,分析吸附前后Pt（111）和PtMo（111）面分态密度、d带中心以及差分电子密度的变化.结果发现：Mo的掺杂明显减弱了Pt-S间的相互作用,降低SO2、S、SO3在PtMo（111）表面的吸附能;Mo减弱了SO2吸附对PtMo（111）体系电子构型的影响,使催化剂尽量保持原有的电子构型及活性.     

甲醇在Pt表面电化学氧化过程中的化学振荡

基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型.所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y).通过反应速率常数ki=exp(ai(e-ei))实现了化学反应与电极电位的耦合.研究发现,在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征.甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因.而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源在于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用.对所建模型的数值分析成功地解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围.     

质子交换膜燃料电池中的电化学催化

系统介绍了重庆大学在质子交换膜燃料电池(PEMFC)电化学催化方面的研究工作.指出PEMFC成流过程中造成电池性能衰减及寿命短与催化剂和膜电极(MEA)相关的主要因素有:催化剂在载体表面迁移、聚结、溶解,随同载体腐蚀一并流失,催化剂中毒,MEA催化层水淹导致反应气体短缺而引起的"负差效应"以及小分子有机物缓慢的氧化动力学.重庆大学燃料电池研究小组近年来从分子模拟机理出发,结合实验求证,探索制备高活性、高稳定性、高催化剂利用率、抗溺水性电极的方法、技术和手段,为提高催化剂的寿命和利用率,降低催化剂成本,寻求可行的解决办法.     

甲醇氧化PtSnCo/C阳极催化剂

通过乙二醇液相分步还原法制备了金属质量分数为20%的PtSn/C二元及PtSnCo/C三元催化剂.采用X射线衍射(XRD)光谱法、能量散射谱(EDS)对催化剂进行了表征;通过阳极线性伏安扫描法(LSV)、连续循环伏安法(CV)、预吸附单层CO溶出法研究了其电化学性质.结果表明,PtSnCo/C三元催化剂较商业化JM-PtRu/C催化剂具有更好的氧化甲醇催化活性.循环伏安扫描100圈后发现,PtSn/C二元催化剂的甲醇氧化峰电流快速衰减到其初始氧化峰电流的11%左右,而PtSnCo/C三元催化剂仅衰减到其初始值的50%左右,这表明PtSnCo/C三元催化剂具有更好的化学稳定性.在PtSnCo/C催化剂上,甲醇氧化起始电位比直接吸附CO后的CO阳极溶出电位负,意味着甲醇在PtSnCo/C催化剂上氧化的中间产物不是CO,而是比CO更为活泼且易于氧化的中间物种.     

载体对Pt，Pd催化氧还原反应影响的DFT研究

针对Pt,Pd对氧气还原（ORR）催化活性随着载体从C到TiO2改变而发生变化的实验现象,采用密度泛函方法（DFT）从理论角度研究了C和TiO2载体对Pt和Pd催化氧还原活性的影响。首先,在外加电场情况下,计算了电子给体（催化剂）与受体（氧气）之间轨道对称性,能级差以及轨道重叠程度。发现与C（110）载体相比,TiO2（110）载体可以有效地增大Pd／TiO2 HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd／C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸悬殊,重叠性小,因而电子转移的困难。其次,计算了ORR中间物种（Oads）在不同催化剂表面的吸附能,发现Oads在Pt／TiO2上的吸附能大于Pd／TiO2。计算的差分电子密度与分态密度显示,由于Pt与TiO2（110）表面Ti的强相互作用,增强了Oads的吸附,阻碍了ORR后续反应的进行;而Pd与TiO2表面。的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行,成功地解释了为什么氧还原反应在Pd／TiO2上好于Pt／TiO2上的量子化学根源。研究显示：TiO2担载的Pt、Pd催化剂上催化ORR的活性比C担载的小,既有催化剂颗粒尺度和分散性的原因,也有电子学和量子化学方面的原因,通过增加TiO2载体的氧空位或掺杂以提高TiO2的导电性、提高金属在TiO2载体上的分散度,能够进一步提高Pd／TiO2催化氧还原反应的活性。     

离子交换-电沉积法制备高Pt利用率多孔电极

采用离子交换-电沉积的方法(Ion-exchange/electrodeposition,IEE)制备了一种高Pt利用率催化电极,对所制备电极的表面形貌、催化活性及单电池性能用线性扫描伏安(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和单电池测试进行了表征. 结果表明,通过电极制备工艺和离子交换-电沉积参数的调控,能够消除碳载体表面官能团的影响,使铂阳离子只与全氟磺酸树脂(Nafion)上的H⁺进行交换. 在无铂离子的电解质中,将被交换的铂阳离子还原到与Nafion接触的碳载体上,使每一个铂纳米粒子都处于气体多孔电极的三相界面上,有效地调控铂纳米粒子的尺寸和分散度. 单电池测试表明,以铂载量为0.014 mgPt•cm^-2的IEE电极组装的电池的输出功率与铂载量为0.3 mgPt•cm-²的Nafion粘接Pt/C电极相当.