二烯酸稳定的Pt金属纳米粒子的制备及催化加氢活性

制备了4-(双(4-(4-丁氧基苯乙烯基)苯基)氨基)苯甲酸(简称二烯酸,Dienoic Acid)保护的铂纳米颗粒,通过UV-Vis,TEM,XRD对其进行了表征.以间苯氧基苯甲醛的催化加氢反应为模型研究了其催化性能及影响催化活性的因素.实验结果表明:金属纳米粒子粒径随金属/稳定剂摩尔比的下降而减小,而催化加氢反应活性随金属/稳定剂摩尔比的上升而增加.在常压、40℃、n(醛)/n(催化剂)=523条件下,反应10 h可以获得纯度大于99%的间苯氧基苯甲醇.     

Pt/三苯胺酸卟啉酯纳米复合物的制备及光催化加氢反应

采用乙二醇还原法,以三苯胺酸卟啉酯分子(TDPAPE)为稳定剂制备了Pt/TDPAPE纳米复合物。通过UV-Vis、TEM、FTIR、XRD、荧光分析等方法对纳米复合物进行了表征。TDPAPE通过卟啉环上的四个N原子与金属Pt纳米粒子配位,Pt/TDPAPE纳米复合物在溶胶中及在反应过程中均具有很好的稳定性。采用Pt/TDPAPE纳米复合物作为催化剂,在光照下,利用光分解水产生的氢气直接还原间苯氧基苯甲醛生成间苯氧基苯甲醇,常压常温下反应12 h转化率可以达到50%。     

亲水性高分子稳定的纳米铂催化丙酮酸乙酯不对称氢化

贵金属纳米粒子因其优异的催化性能而在近年得到人们的重视．纳米粒子因表面积大而需要加入稳定剂以防止其团聚或次级粒子的产生．贵金属Pt纳米粒子经过生物碱辛可尼丁或合成不对称诱导剂的修饰后作为多相不对称催化剂，催化丙酮酸酯不对称加氢已经成为一种模型反应，检验催化     

Pt/三苯胺烯分子纳米复合物的制备及光催化作用

采用乙醇还原法制备了金属Pt/三苯胺烯共轭分子纳米复合物(Pt@DPSDA),通过UV-vis、TEM、FTIR、XRD、荧光、光电化学等方法对纳米复合物进行了表征.三苯胺烯分子通过分子末端羧基与金属Pt纳米粒子表面原子相互作用,形成以金属Pt纳米粒子为核,三苯胺烯分子为壳的核/壳型纳米复合物.光照下纳米复合物中激发态有机分子与金属Pt纳米粒子之间具有较好的电子转移作用,Pt@DPSDA纳米复合物可以作为催化剂在紫外-可见光照下分解水获得氢气.     

晶相调控对金属纳米粒子催化性能的影响

尺寸在1–10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工,精细化学品合成,能源与环境保护等领域。大量研究表明,金属纳米粒子的催化性能与其微观结构,即尺寸、形貌和晶相等密切相关。近年来,对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究,但对晶相效应的研究则较少涉及。这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构。根据金属原子密堆积形式,金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相;而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式,因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同。金属和合金纳米粒子晶相结构的调控,不仅会改变金属原子的配位环境,调控了其电子分布状态,还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附,进而调变催化性能。首先,我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法。纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段,通过对液相合成条件的优化,尤其是表面活性剂的选择,可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素,从而实现金属晶相的可控合成。固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理,利用金属粒子与活性气体之间(H2, CO等)的化学作用来实现晶相转变。利用上述方法,可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L10-AuCu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子。在此基础之上,我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成, Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N2和CO, Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢, Pd纳米粒子(PdHx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响;在合金催化剂方面,以Pt3Co(无序的fcc和有序的L12), AuPdCo(P3–m、Fm3–m和R3–m混合晶相)和FePt纳米粒子(fcc和fct相)催化O2电化学还原、PtRhSn (碲铂矿晶相和fcc晶相)和ZrPt3纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag3In合金(无序的Fm3–m相和有序的Pm3–m晶相)催化对硝基苯酚加氢、PdRu纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响。上述研究进展表明,金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素。最后,我们结合纳米催化的发展现状,提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势。第一,通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究,有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法。第二,金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题。利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应,或许有助于解决上述难题。第三,具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构,因此,利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提。     

Pd/PMO-SBA-15 催化剂催化苯甲醇选择氧化反应性能

 研究了 PMO-SBA-15 材料负载的金属钯纳米粒子 (Pd/PMO-SBA-15) 在水相中催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的反应. 考察了纳米粒子种类、氧化剂用量、反应时间和反应温度等对苯甲醇转化率及苯甲醛选择性的影响. 结果表明, 以水为溶剂, 以 H2O2 (30%) 为氧化剂时, 可得到较高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性. 当以 0.05 g 的 2%Pd/PMO-SBA-15 为催化剂, H2O2 用量为 1.5 ml, 反应温度为 80 oC, 反应 4 h 时, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到 97.1% 和 100.0%. 对该催化体系的重复使用性能进行了考察. 结果发现, 随着使用次数的增加, 苯甲醇转化率有所下降, 但苯甲醛选择性保持不变.     

钯纳米粒子在电极表面的制备及其对氧的催化还原

纳米微粒的体积效应使其成为表面纳米工程及功能化纳米结构材料制备的理想研究对象 [1～ 3] .纳米粒子具有独特的电子、催化及光学特性[4 ] ,近年来关于纳米粒子的制备及其在材料科学领域中的应用受到研究者的极大关注 .而贵金属纳米粒子由于其在催化领域中的广泛应用而成为最重要的研究对象之一[5,6 ] .电催化氧还原是一直为化学家瞩目的研究领域[7～ 9] .研究主要目的之一是寻找合适的氧电极反应催化剂 ,并使之能够应用于燃料电池中 .其中催化氧电极材料研究得最多的是贵金属 Pt[10 ,11] .贵金属 Pd对氧催化还原的研究工作很少 .我们首次…     

金属有机框架与Pt粒子复合材料催化喹啉选择性加氢性能研究※

喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉在药物、农药和精细化学品等的生产中表现出巨大的应用潜力, 引起了广泛关注. 该反应通常要在高温、高压等苛刻条件下进行, 温和条件下对其选择性加氢仍具有很大挑战. 本工作以氯化锆为金属盐和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸为配体制备金属有机框架材料UiO-67N, 以Pt纳米粒子为活性组分, 可控制备出具有三明治结构的UiO-67N@Pt@UiO-67N复合催化剂, 同时可调控其壳层厚度为11, 28和42 nm. 利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电感耦合等离子发射光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和氮气吸脱附测试对催化剂进行了系统表征. 研究发现, 相比于UiO-67而言, UiO-67N可以显著提高Pt纳米粒子催化喹啉选择性加氢的性能, 且UiO-67N@Pt@UiO-67N在常温下实现了高转化率(>99%)和高选择性(>99%)催化喹啉加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉; 随着壳层厚度的增加, 其催化活性会显著降低, 但选择性保持不变. 以喹啉的衍生物作为底物, 三明治结构催化剂也可展现出优异的活性和选择性加氢性能. 相比于负载型催化剂, 三明治结构复合催化剂具有优异的循环稳定性. X射线光电子能谱和红外光谱分析表明, UiO-67N与Pt纳米粒子间的电子转移, 以及与喹啉间的强界面相互作用有助于提高催化剂的性能.     

高活性甲醇氧化电催化剂Pt-Pd纳米合金的组分可控合成

Pt纳米粒子由于其本身独特的物理、化学性质以及能够同时促进氧化和还原反应,在工业生产和商业设备中(尤其在直接甲醇燃料电池中)广泛用作重要的电催化剂.然而,Pt作为贵金属在自然界中的含量极其稀少,价格昂贵;另外,甲醇氧化反应中产生的中间产物CO很容易市Pt纳米粒子中毒而失活.因此,迫切需要一种Pt用量少,催化性能高的材料.一制备高活性比表面积的Pt纳米颗粒,可以有效提高Pt利用率.另外,调控纳米粒子使其裸露特定的晶面、边、角以及缺陷也能有效提升催化性能.还可以采用Pt纳米粒子结合其它金属元素形成双金属合金,如,Pt-M (M = Pd,Au,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,等)催化剂,可以在减少Pt元素用量的同时有效提升催化活性.在众多可供选择的元素中,Pd相对于Pt价格低廉,但两者具有相近的物理、化学性质以及较高的电催化性能,使Pt-Pd纳米合金呈现十分优异的电催化性能.研究表明,Pt-Pd纳米合金在酸性和CO环境中能有效催化有机小分子电氧化过程.另外,在酸性环境中,用Pd替代Cu,Ag,Co或Ni,可以有效减少催化剂的腐蚀.本文在乙二醇溶液中同时还原K2PtCl4和Na2PdCl4,在110 ℃C反应5 h制备出超细的Pt-Pd纳米合金.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及能谱仪(EDS)对合金进行表征,从而确定产物为尺寸4 nm左右的Pt-Pd纳米合金,且通过改变金属前驱体的投料比可以有效调控Pt-Pd合金组分(按元素比例分别表示为Pt1Pd3,Pt1Pd1,Pt3Pd1).采用循环伏安法、线性扫描伏安法以及计时安培法等多种手段测试样品在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L CH3OH的酸性环境中(50 mV/s)电化学性能,并与商业Pt/C进行比较.结果表明,合金的催化性能和组分密切相关,当Pt元素的含量为75%左右时,Pt-Pd纳米合金表现出最佳的催化活性和稳定性,其中Pt3Pd1的电催化质量活性可达商业Pt/C的7倍之多.我们把Pt-Pd纳米合金的催化性能对其组分的依赖性归结为甲醇氧化反应中的双官能团机制,反应中,Pt可有效催化甲醇脱氢产生Pt-CO,Pd则催化水脱氢形成Pd-OH.当Pd含量减少时,Pt表面的水脱氢反应只有在高电位才能发生,从而降低催化效率;而Pd含量过多,则会抑制Pt催化甲醇的脱氢反应,使催化效率大大降低.因此,只有适宜Pt/Pd比例,才能有效提升催化效率.     

吡啶-水体系中快速合成纳米Pt的新方法

在吡啶-水体系中用KBH4还原H2PtCl4首次制得了贵金属Pt纳米粒子且纳米Pt体系不受空气的影响可以较长时间的存在，并通过透射电镜(TEM)、低能电子衍射和紫外漫反射(UV-Vis)对其进行了表征．Pt纳米粒子的平均粒径在2．0～3．0nm，该体系同时也可以制备Ru、Pd等纳米粒子．     

Determination and study on residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil

A QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) method for the determination of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry has been developed in this study. The residue and dissipation of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rape and soil were determined with the developed method. The half-lives of benazolin-ethyl in rape straw and soil were 3.7–5.1 days and 14.3–26.3 days, respectively. The half-lives of quizalofop-p-ethyl in rape straw and soil were 5.0-6.1 days and 0.3–9.7 days, respectively. The residue of benazolin-ethyl and quizalofop-p-ethyl in rapeseed and soil were below the detection limit (i.e., 0.5?mg?kg^?1, the maximum residue level of European Union for quizalofop-p-ethyl).     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

微量元素与疾病诊断治疗的研究现状及展望

对国内外微量元素与疾病的关系及其诊断治疗的研究现状及研究动向进行了综述，包括：微量元素与地方病、癌肿、心血管病、糖尿病、眼病、神经系统病等。参考文献72篇。     

Synthesis and Optical and Redox Properties of Symmetric and Asymmetric BODIPYs

Herein, we present the synthetic route and the photophysical, electrochemical as well as laser properties of novel red‐emitting boron‐dipyrromethenes (BODIPYs) bearing arylethyne moieties. Such functionality is added along the main axis of the chromophore leading to single‐ and double‐substituted derivatives. The relationship between the dye structure and the lasing properties is studied in detail with the help of the photophysical and electrochemical properties as well as quantum mechanical simulations. The asymmetric substitution of the parent dye induces inhomogeneities in the charge distribution, which leads to an overall loss of the fluorescence capacity, mainly in polar media. Such non‐radiative deactivation processes can be softened by decreasing the electron‐donor ability of the substituent or even avoided by symmetrical substitution. Thus, grafting of the arylethyne moieties at the longitudinal axis of the indacene core results in an effective strategy to develop red‐edge BODIPYs with highly efficient and photostable laser emission.     

Conformations and steric and stacking interactions of trisubstituted ureas and thioureas with alkyl and phenyl groups

The monomeric ν(N—H) vibrations of various trisubstituted ureas of the R₂UPh type and -thioureas of the R₂TUPh type have been studied. The trans—out isomerism in the former and the trans—out—cis isomerism in the latter are discussed from the point of view of steric effect. The monomeric ν(N—H) vibrations of RPhUPh and RPhTUPh are also examined. The single band appearing in the spectrum of both ureas is characteristic of the cis form; this suggests the existence of phenyl—phenyl interaction (the stacking interaction proposed by Galabov et al. [10]). Behavior of ν(N—H) vibrations at several concentrations is shown to be clearly different in the three forms (trans, out and cis). The presence of the cis form is confirmed by solvent effect experiments.     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

Ferrocene and ferrocenium modified clays and their styrene and EVA composites

In this work, ferrocene- and ferrocenium-containing salts were employed to modify montmorillonite. X-ray measurements show an increase in the interlayer spacing upon clay modification, which means that the larger and more organophilic cations were inserted into the gallery space of montmorillonite. Attempts to prepare nanocomposites of polystyrene and ethylene vinyl acetate copolymers lead to immiscible systems; the morphology of these systems was elucidated with TEM, XRD and cone calorimetry. The thermal stability of the composites is greater than that of the virgin polymer.     

钒与糖代谢及糖尿病

微量元素钒作为生物体内必需元素，经证实有很重要的生理学功能，与机体糖代谢有十分密切的关系，且能降低糖尿病动物模型的高血糖，极有可能被开发为治疗糖尿病的药物。     

含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物的合成及表征

三茂基镧系化合物和苯并三氮唑在四氢呋喃中反应,合成了7个未见文献报道的含茂基苯并三氮唑基镧系有机配合物,经元素分析、IR和MS测定,从有关数据推测了这类配合物的可能结构。