稀土定向聚合络合催化剂的研究

定向聚合所用的络合催化剂,过去只限于元素周期表中带有d电子的Ⅳ—Ⅷ族过渡金属元素。经过多年的探索研究,我们发现了新的一类定向聚合稀土络合催化剂。稀土络合催化剂在双烯烃的均聚和共聚中具有相当高的催化活性,特别良好的定向效应,所得聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物的顺-1,4结构的含量达94％以上,并且性能优良。本文叙述了稀土络合催化剂的组成,稀土元素、烷基铝和第三组分等的变化对稀土络合催化剂的活性和定向性的影响,以及稀土络合催化聚合的某些机理。     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

稀土形态与FCC催化剂性能关系的研究

采用IR羟基表征、XRD、微型和小型反应器等手段研究了不同形态稀土在FCC催化剂中的应用.实验结果表明,在分子筛制备过程中以沉淀方式引入的稀土,部分以独立相形式存在,具有抗钒污染的性能,对催化剂活性和裂化产物分布影响不大,这与以交换方式引入分子筛中的稀土对催化剂的影响不同.     

高效且环境友好的催化剂—CMC负载稀土催化剂在一锅法合成咪唑类衍生物中的应用

CMC负载稀土催化剂是由CMC和异丙氧基稀土制得。这种固体Lewis酸催化剂被用在比较温和的条件下合成取代的咪唑类化合物。相比于昂贵的稀土Lewis酸Ln(OTf)3，廉价的CMC负载稀土催化剂也显示出了很高的催化活性。此外，这种催化剂还具有易于回收和重复使用五次以上没有明显失活的优点。     

稀土对Keggin结构磷钼酸催化剂结构和性能的影响

合成了具有Keggin结构的杂多酸催化剂。选用稀土元素La、Ce、Pr对催化剂进行掺杂,考察了添加稀土前后的结构、热性能以及对异丁酸的吸附情况,讨论了稀土的添加对催化剂结构和性能的影响。     

稀土络合催化乙炔定向聚合

本文首次研究了应用稀土化合物作乙炔定向聚合催化剂,发现除钷外所有15个镧系元素的环烷酸盐或2-乙基己基膦酸盐与三烷基铝组合成的络合催化剂都可以使乙炔定向聚合。其特点是乙炔在室温(30℃～0℃)下聚合,便能制得高顺式(80％～100％)、具有金属光泽的银灰色聚乙炔薄膜,显示稀土络合催化剂是一类合成高顺式聚乙炔极其方便的优良催化剂。本文报道乙炔在膦酸稀土盐和环烷酸稀土催化剂中定向聚合特征,以及用红外光谱、热分析、顺磁共振、X衍射、扫描电子显微镜及电阻率测定等对所制备的稀土聚乙炔薄膜初步表征的结果。     

二氧化碳甲烷化Ni—Ru—稀土／ZrO2催化剂的活性研究

用浸渍法制备了一系列的Ｎｉ－Ｒｕ－稀土／ＺｒＯ２三组分担载型二氧化碳甲烷化催化剂，并利用固定床反应器对其催化性能进行了研究。实验结果表明，添加稀土后的三组份催化剂具有较高的催化活性，含稀土催化剂的活性与稀土离子的４ｆ电子数有关，稀土元素的磅笥对催化剂性能有一定的影响，不同催化剂的反应表观活化能大小次诒有催化剂活性次序相等。     

二氧化碳甲烷化Ni－Ru－稀土／ZrO_2催化剂的活性研究

用浸渍法制备了一系列的Ｎｉ－Ｒｕ稀土／ＺｒＯ_２三组份担载型二氧化碳甲烷化催化剂，并利用固定床反应器对其催化性能进行了研究。实验结果表明，添加稀土后的三组份催化剂具有较高的催化活性，含稀土催化剂的活性与稀土离子的４ｆ电子数有关，稀土元素的磁性对催化剂性能有一定影响，不同催化剂的反应表观活化能大小次序与催化剂活性次序相符。     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

聚ε-己内酯（PCL）具有优良的生物可降解性、生物相容性及可渗透性等,可以作为药物控释和缓释材料,因而受到人们的广泛关注,我们长期开展稀土催化聚合方面的研究,发现许多新的稀土催化剂,如稀土烷氧基化合物、卤化稀土体系、稀土芳氧基化合物等是ε-己内酯（CL）聚合的优良催化剂。     

稀土催化聚合最新进展

随着聚合用稀土催化剂本质的深入研究,不断出现新的催化剂和聚合物,其中一些催化剂已实现工业比生产.本文以稀土催化剂在烯烃、双烯烃和其它单体的聚合物领域中较为突出的主要成就为中心,扼要地介绍稀土催化剂在高分子科学和工业上的最新进展.     

稀土催化的开环聚合研究进展

稀土催化剂在开环聚合中表现出极高的催化活性,本文总结了近十年来稀土催化剂在内酯、交酯、环醚、环碳酸酯、环羧酸酐等单体开环聚合中的应用,结合催化剂结构与聚合效果总结了稀土催化剂在聚合过程可控和聚合物结构控制方面的独特优势,并介绍了稀土催化的新型开环聚合方法.     

稀土改性甲烷分解制氢Ni-Al催化剂制备及表征

采用化学湿法共沉淀制备了Cu和不同稀土(RE=La,Ce,Nd,Y)改性的甲烷分解制氢Ni-Al催化剂,并对催化剂进行了BET,XRD,TPR,SEM,TEM等技术表征和催化制氢性能评价.研究结果表明,稀土是比铜更理想的改性剂,稀土改性对催化剂具有良好热稳定作用,并提高催化制氢高温活性,La改性效果最佳;稀土改性催化剂具有较高的制氢稳定性能,700℃下连续制氢12 h后未出现失活.稀土改性可促进纳米碳管形成,大幅改善纳米碳形貌,并对固态碳有较强的抑制作用.     

重稀土复合氧化物多孔板状催化剂用于氨氧化制硝酸的研究 Ⅱ.轻、重稀土复合氧化物催化剂反应性能的比较

由于含稀土的钙钛矿型复合氧化物催化剂具有很好的反应热稳定性,有可能取代工业用贵金属催化剂。长春应用化学研究所用含轻稀土(镧)的钴系复合氧化物对氨氧化制硝酸的催化作用进行了研究,效果较好。为了进一步开发和利用我国丰富的稀土资源,从工业生产的效益出发,我们试图用价廉的混合重稀土取代纯轻稀土制备NH_3氧化制硝酸工业用催化剂。     

白云鄂博稀土矿物催化半焦燃烧与脱硝特性的研究EI北大核心CSCD

采用热重红外联用分析仪对白云鄂博不同稀土矿物(包括稀土原矿、稀土精矿、稀土尾矿)催化半焦燃烧与脱硝的活性进行了研究,研究结果表明:在稀土矿物添加剂作用下半焦的燃烧活性都得到提高,着火温度提前,燃尽温度提前,燃烧时间缩短,燃烧效率提高,并且稀土精矿的催化燃烧效果最好;在稀土矿物催化剂作用下半焦的NO生成量减少,同时CO的生成量也减少,说明添加稀土矿物催化剂强化了CO同相还原NO的作用,从而提高了氮氧化物的脱除效率。其中稀土尾矿的催化能力强于稀土精矿与稀土原矿,说明稀土氧化物与Fe_2O_3间的协同作用。稀土矿物催化剂同时促进半焦燃烧效率与减少NO_x生成,表明稀土矿物催化剂对催化燃烧与脱硝存在协同效应。     

高岭土型FCC催化剂稀土离子的分布及稀土对催化性能的影响

利用129XeNMR技术,催化剂裂化活性及裂化反应性能的评价方法研究了高岭土型FCC催化剂上的稀土离子分布及裂化反应特性,129XeNMR测试结果表明,当催化剂中稀土含量不高时,大部分稀土离子分布在分子筛上,当稀土含量超出其中分子筛的理论交换量时,分子筛的超笼内无多余的稀土离子,多出的稀土一部分在白土基质上,一部分可能分布在分子筛的某些缺陷位上;裂化性能的测试结果显示出,随着稀土含量的增加,催化剂的活性、汽油和焦炭产率增加,汽油的研究法辛烷值降低.     

丙烯定向聚合的钕化合物催化剂

近几年来,稀土催化剂体系用于双烯烃聚合的研究获得了较大进展,但用于单烯烃聚合的研究却很少.稀土氧化物、氯化物和稀土分子筛对乙烯聚合具有一定的催化活     

白云鄂博稀土矿物催化半焦燃烧与脱硝特性的研究

采用热重红外联用分析仪对白云鄂博不同稀土矿物(包括稀土原矿、稀土精矿、稀土尾矿)催化半焦燃烧与脱硝的活性进行了研究,研究结果表明:在稀土矿物添加剂作用下半焦的燃烧活性都得到提高,着火温度提前,燃尽温度提前,燃烧时间缩短,燃烧效率提高,并且稀土精矿的催化燃烧效果最好;在稀土矿物催化剂作用下半焦的NO生成量减少,同时CO的生成量也减少,说明添加稀土矿物催化剂强化了CO同相还原NO的作用,从而提高了氮氧化物的脱除效率。其中稀土尾矿的催化能力强于稀土精矿与稀土原矿,说明稀土氧化物与Fe_2O_3间的协同作用。稀土矿物催化剂同时促进半焦燃烧效率与减少NO_x生成,表明稀土矿物催化剂对催化燃烧与脱硝存在协同效应。     

硅胶支载稀土氯化钐一步催化合成多取代Mannich碱

采用硅胶与稀土氯化钐在甲苯或四氯化碳中反应,制备了硅胶支载稀土氯化钐. 与已报道的支载型催化剂相比,所制备的硅胶支载稀土氯化钐作为催化剂具有支载量稳定、催化反应时间短、产率高和选择性强等优点,同时催化反应条件温和、操作简便、不污染环境且催化剂重复利用率高. 室温条件下,以硅胶支载稀土氯化钐作为催化剂催化对甲氧基苯乙酮、芳香醛和芳香胺的三组分体系,利用“一锅法”合成了28种新的β-氨基酮类化合物,并探索了不同反应条件对产率的影响. 催化剂经过IR和XRD表征,催化反应产物通过IR、¹H NMR和元素分析确定.     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律 Ⅱ.链转移速度常数的测定及链终止反应机理的探讨

本文测定丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别所组成的催化剂之烷基铝链转移速度常数k_a,结果表明,不同稀土催化剂k_a的变化趋势与链增长速度常数相似。动力学方法证明钐催化剂失活按双基终止进行。本文对稀土催化剂失活机理作了初步探讨。