CeO2(110)负载Au纳米颗粒催化CO+NOx反应的DFT+U研究

通过在位库伦校正的密度泛函理论（DFT+U）方法计算,我们研究了CO和NO_x分子在Au负载CeO₂（110）表面的吸附. 结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO₂载体界面处都是弱吸附. 然而,当NO_x在界面处形成N₂O₂二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解. 纵观整个反应过程,第一步CO+N₂O₂的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N₂O和CO₂. 不同的是,第二步消除N₂O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV. 通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N₂O₂分子. 而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N₂O₂并与之反应.     

VO3/CeO2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO3/CeO2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO3/CeO2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO3/CeO2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明,该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO3/CeO2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO2表面发生吸附将电子传递到CeO2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO3/CeO2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

VO_3/CeO_2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究（英文）

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO_2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO_3/CeO_2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO_3/CeO_2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO_3/CeO_2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO_3/CeO_2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO_2表面发生吸附将电子传递到CeO_2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO_2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO_3/CeO_2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

稀土催化材料的应用及研究进展

稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,当用作催化剂的活性组分或载体时常常表现出独特的催化性能. 稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径. 目前稀土催化材料在石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化、工业废气治理和固体氧化物燃料电池等领域发挥着重要的作用. 本文综述了稀土催化材料的应用以及理论研究进展,重点讨论了稀土元素对所涉及催化剂的结构、活性和稳定性等的影响.     

取代基效应对对称共价有机框架光催化性质的影响

对称共价有机框架(COF)光催化剂通常存在电荷分离效率低和光激发态寿命短的问题. 通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,本文发现了用一个或两个取代基(N或NH₂)在具有代表性的对称共价有机框架(N₀-COF)的连接单元内进行部分取代可得到具有电荷分离特征的共价有机框架(N₁-COF、N₂-COF、(NH₂)₁-N₀-COF和(NH₂)₂-N₀-COF). 此外,还发现N₀-COF的最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道的能级位置可通过取代远离或靠近真空能级,这取决于取代基的吸电子或给电子特性. 因此,本文提出了通过精心选择具有吸电子或给电子效应的取代基,并在对称共价有机框架的连接单元内进行部分取代,所获得的共价有机框架可具有高效的电荷分离以及驱动特定光催化反应的合适最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道能级位置. 该规则可用于进一步提升许多具有对称性的共价有机框架的光催化性能.     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH2δ-驱动下的还原胺化反应(英文)

胺类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品.催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段.在还原胺化反应中,水是唯一的副产物,且反应条件温和,符合绿色化学原则,因此受到了广泛关注.在过去的几十年里,生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注,为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性.通常,金属(Ru, Ir, Pt, Rh, Co, Ni等)被认为是还原胺化的活性中心,相关研究快速发展,但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开,对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究.另外,还原胺化过程研究表明,席夫碱在反应开始阶段迅速生成,然后通过氨解产生相应的伯胺;但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢,是该反应的决速步骤,因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发,本文利用具有核壳结构的Co@Co O为催化剂,发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH₃生成类氢负物种(NH₂^δ-)的...     

氧化锰催化剂在环己烷无溶剂选择性氧化反应中的活性:焙烧温度的影响

环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.     

二氧化铈表面氧的活化及对氧化反应的催化作用

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径．Ce基催化剂由于具有优异的储放氧性能,在氧化反应中得到广泛应用．本文介绍了采用理论模拟的方法,在研究Ce的4f轨道和结构弛豫对CeO2氧空位的形成和迁移中的作用以及作为载体时助催化作用的最新研究成果,提出了铈锆固溶体高储放氧性能的本质原因,为进一步制备高性能的氧化铈基储放氧材料和催化剂提供了理论基础．同时,对铈基催化剂在甲烷催化燃烧、CO催化氧化和卤代烃催化燃烧等反应中的应用和催化作用进行了综述,重点讨论了CeO2及其复合催化剂的氧化还原性能与其活性之间的关系．最后对在铈基催化剂研究中存在的问题和发展思路提出了思考和展望．