稀土催化的开环聚合研究进展

稀土催化剂在开环聚合中表现出极高的催化活性,本文总结了近十年来稀土催化剂在内酯、交酯、环醚、环碳酸酯、环羧酸酐等单体开环聚合中的应用,结合催化剂结构与聚合效果总结了稀土催化剂在聚合过程可控和聚合物结构控制方面的独特优势,并介绍了稀土催化的新型开环聚合方法.     

稀土化合物在高分子科学中的应用研究进展

综述了稀土化合物在高分子科学中的广泛应用:烯烃聚合/共聚合催化剂、聚氯乙烯的热稳定剂、填充改性聚合物和制备功能材料等,并涉及了笔者在稀土催化接枝改性领域的最新研究成果.     

稀土三元催化体系ZnO/SiO2负载化及季铵盐催化CO2与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯

由环氧丙烷(PO)和CO2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO2利用率高, 所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能, 具有广泛应用前景. 目前, 用于CO2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心, 结构、活性各异的催化剂体系, 其催化性能和产物性能也各具特色. 其中, 稀土三元催化剂(ZnEt2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注. 但是由于催化剂催化效率低, 聚合时间长, 产品成本高, 使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系, 将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶, 优化了其制备条件, 同时考察了添加季铵盐对催化CO2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响. 结果表明, 在1 L聚合釜中, 于3.5 MPa和70 oC反应条件下, ZnO担载量及ZnO/SiO2添加量对反应性能均有影响. 当3 wt% ZnO/SiO2的添加量为5 g时, 稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/molZn..所得聚合物经过多次纯化处理后, 能够有效提高材料的热学性能, 即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用. 添加含有不同阴离子(F- , Cl- 和Br- )的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性. 其中, 仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量. 在3 wt% ZnO/SiO2载体和四甲基氟化铵的协同作用下, 稀土三元催化体系的共聚性能明显提 升, 活性最高可达5223.0 g/molZn. 聚合物结构分析表明, 在载体和四甲基氟化铵存在下, 聚合物分子量明显提高, 可达到20万以上, 分子量分布明显变窄, 且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变, 后者均保持在40-41 ?C. 基于此, 我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO2/环氧丙烷共聚的反应机理: ZnO/SiO2载体有利于稀土三元催化体系的分散, 而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt2上的环氧丙烷开环.     

稀土三元催化体系ZnO/SiO_2负载化及季铵盐催化CO_2与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯（英文）

由环氧丙烷(PO)和CO_2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO_2利用率高,所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能,具有广泛应用前景.目前,用于CO_2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心,结构、活性各异的催化剂体系,其催化性能和产物性能也各具特色.其中,稀土三元催化剂(ZnEt_2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注.但是由于催化剂催化效率低,聚合时间长,产品成本高,使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系,将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶,优化了其制备条件,同时考察了添加季铵盐对催化CO_2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响.结果表明,在1 L聚合釜中,于3.5 MPa和70 ℃反应条件下,ZnO担载量及ZnO/SiO_2添加量对反应性能均有影响.当3 wt%ZnO/SiO_2的添加量为5 g时,稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/mol_(Zn).所得聚合物经过多次纯化处理后,能够有效提高材料的热学性能,即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用.添加含有不同阴离子(F~-,Cl~-和Br~-)的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性.其中,仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量.在3 wt%ZnO/SiO_2载体和四甲基氟化铵的协同作用下,稀土三元催化体系的共聚性能明显提升,活性最高可达5223.0 g/mol_(Zn).聚合物结构分析表明,在载体和四甲基氟化铵存在下,聚合物分子量明显提高,可达到20万以上,分子量分布明显变窄,且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变,后者均保持在40.41℃.基于此,我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO_2/环氧丙烷共聚的反应机理:ZnO/SiO_2载体有利于稀土三元催化体系的分散,而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt_2上的环氧丙烷开环     

稀土络合催化炔烃和开环聚合新进展

本文综述了我国首创开拓的稀土络台催化聚合在炔烃和开环聚合方面的新进展.用稀土络合催化剂可以使乙炔、苯乙块在室温下聚合制备高顺式含量和抗氧化稳定性良好的聚炔烃膜;可以使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和环硫丙烷聚合制备高分子量聚合物;可以使丙交酯聚合制备可控分子量聚合物.     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅱ烷基铝对丁二烯聚合及产物微观结构的影响

某些过渡金属组成的Ziegler-Natta催化剂聚合共轭双烯烃,所得聚合物的微观结构易随聚合条件和主催化剂配体的改变而异.具有d电子的钴、钛催化体系聚合丁二烯,既可得cis-1,4结构聚丁二烯,又可得1,2结构的聚丁二烯;而具有f电子的稀土催化剂聚合共轭双烯烃,无论怎样改变其聚合条件和配体,一般皆得高顺式聚合物.一般认为:这种定向性的特征是由单体向活性中心上配位、插入时的环境及活性中心的本质所决定的.在第一报中作者利用同一种配位体,使具有d电子的过渡金属Fe和具有f电子的稀土     

用稀土催化剂合成顺-1,4-聚-2,3-二甲基丁二烯

<正> 我们的工作及文献证明,稀土催化剂可使丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯聚合生成顺-1,4聚合物,而对2,4-己二烯则可得到反-1,4-苏式-双全同立构聚合物(trans-1,4-threo-diisotactic polyhexadiene),为了进一步弄清稀土催化剂对不同双烯烃的催化聚合活性以及所得聚合物的结构与单体性质的关系,我们研究了2,3-二甲基丁二烯在三元催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(-Bu)_3作用下的聚合及所得聚合物的结构。     

均相稀土催化配位聚合反应的特征与催化剂的结构及其生成机理

本文着重介绍了均相稀土配位催化剂的结构与能够产生顺式-1,4和反式-1,4双烯烃聚合物的催化剂活性中心的生成机理。     

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。     

稀土催化剂及其用于合成橡胶/弹性体的研究进展

分别论述了Ziegler-Natta型稀土催化剂、茂稀土催化剂和非茂稀土配合物催化剂在共轭二烯烃均聚及共聚反应中的特点,稀土元素的种类、配体的结构、助催化剂、活化剂等因素对催化性能、立体选择性、聚合产物微观结构、分子量及其分布等的影响起主要作用,在不同催化剂条件下,可以合成出高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、共轭二烯烃/苯乙烯共聚弹性体以及高反式的聚异戊二烯等。此外,采用稀土催化剂体系及一釜法工艺,可制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。     

稀土催化剂在高分子合成中的开拓应用

综述了40多年来我国在高分子合成领域中开拓应用稀土催化剂,在双烯烃、炔烃、环氧烷烃、环硫烷烃、二氧化碳共聚、丙交酯、己内酯和环碳酸酯等聚合方面取得的主要进展。     

Applications of Calixarenes in Polymer Synthesis

Summary: The applications of calixarenes in polymer synthesis have been reviewed. Calixarenes have been used as ligands to prepare rare earth calixarene complexes. A series of rare earth calixarene complexes have been synthesized and employed as efficient catalysts for the polymerization of ethylene, styrene, butadiene, propylene oxide, styrene oxide, trimethylene carbonate, and 5,5-dimethyl trimethylene carbonate. On the other hand, the synthesis and characterization of star-shaped polymers with calixarene as core molecules are also described.     

Exploitation of rare earth catalysts in polymer syntheses

The studies over forty years on rare earth catalysts in polymer syntheses of diene, alkyne, alkylene oxide, thiirane, carbon dioxide copolymerization, lactide, caprolactone, cyclic carbonate and so forth in China have been reviewed. __________ Translated from Gaofenzi Tongbao (Polymer Bulletin) 2005, (4) (in Chinese)     

CATALYTIC ACTIVITIES OF RARE-EARTH CALIXARENE COMPLEXES IN POLYMER SYNTHESES

The studies of our group on the catalytic activities of rare earth calixarene complexes in polymer syntheses are reviewed.Rare earth calixarene complexes are effect catalysts for the polymerizations of butadiene,isoprene,ethylene, styrene,propylene oxide,styrene oxide,trimethylene carbonate and 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate.     

三氟甲磺酸稀土催化ε-己内酯开环聚合

采用三氟甲磺酸稀土(镧、钕、铒)作为单组分催化剂催化了ε-己内酯的本体开环聚合反应. 考察了稀土元素种类、催化剂浓度、聚合时间及温度对单体转化率和聚合产物分子量的影响. 该类催化剂在催化聚合过程中具有单一活性中心, 且催化活性较高. 此聚合反应可能是通过阳离子活性末端链聚合机理进行的.     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

镧配位催化N-十八烷基马来酰亚胺均聚合

N-取代马来酰亚胺聚合物中的酰亚胺环为平面五元环结构,阻碍了酰亚胺单元绕聚合物主链的旋转,限制了聚合物主链的运动,使聚合物的热性能和化学稳定性得到了很大的提高．近些年来,有关N-取代马来酰亚胺均聚合研究的报道已经有很多,但大多采用自由基聚合方法和负离子聚合方法,采用配位催化聚合方法很少．     

Low-temperature activation of methane over rare earth metals promoted Zn/HZSM-5 zeolite catalysts in the presence of ethylene

At low temperature of 723 K, methane can be easily activated in the presence of ethylene in the feed, and converted to higher hydrocarbons (C2–C4) and aromatics (C6–C10), through its reaction over rare metals modified Zn/HZSM-5 zeolite catalysts without undesirable carbon oxides formation. Methane can get 37.3% conversion over the above catalysts under low temperature, and the catalysts show a longer lifetime than usual metal supported HZSM-5 zeolite catalysts without adding any rare earth metals. The effects of methane activation over various rare earth metal promoted Zn/HZSM-5 catalysts on the products and influences of several reaction conditions such as temperature, catalyst lifetime and molar ratio of CH4/C2H4 have been discussed.     

稀土／高分子复合材料的研究进展

详述了稀土／高分子复合材料的特异性能。着重说明了该复合材料的射线屏蔽性能和磁性能。指出稀土／高分子复合材料在X射线屏蔽应用中可有效弥补铅的弱吸收区;具有高稀土含量的复合高分子屏蔽材料具有强的热中子吸收能力;含稀土的共聚物具有强顺磁性,提出了制备磁性和磁智能稀土／高分子复合材料的可行性。此外,概述了稀土／高分子复合材料的3种主要制备方法：聚合法,简单掺混法和反应加工法。分析了稀土／高分子配位前体结构和配位数目对光性能的影响;指出了稀土／高分子复合材料可能具有的离聚物结构及其特征;提出原位生成稀土／高分子纳米复合结构的可行性,还对稀土／高分子复合材料的结构与性能的关系进行了详细的探讨,并对制备稀土／高分子复合材料所存在的问题进行了一定的说明。     

混合稀土氯化物催化的Diels-Alder反应

本文提出以混合烯土氯化物作为Diels-Alder反应催化剂, 催化三种有工业应用价值的环加成反应。实验结果表明, 混合稀土氯化物对具有含氧基团底物的Diels-Alder反应催化效果显著, 其中混合重烯土氯化物比混合轻稀土氯化物表现出更高的催化活性。。