乙炔在三异丙醇钕盐络合催化体系中的定向聚合

本文研究了乙炔在三异丙醇钕盐[Nd(O-i-Pr)_3]-三烷基铝(AIR_3)-第Ⅲ组份(Ⅲ)络合催化体系中定向聚合的规律。发现在所用稀土络合催化体系中,催化活性不仅与第Ⅲ组份(Ⅲ)添加量有关,而且与铝和钕的摩尔比[AlR_3/Nd(O-i-Pr)_3]有着密切的关系,每种添加剂各有其显示最佳添加效应的铝、钕摩尔比和添加量。同时发现,聚乙炔的顺式含量,除与温度有关外,亦符合上述规律。从而进一步提高了稀土络合催化体系的活性以及聚乙炔膜的顺式含量,在30～5℃制得了高顺式(90—99.5％)具有金属光泽的银色聚乙炔薄膜。此外,本文用红外光谱、顺磁共振、扫描电子显微镜、X衍射、热分析及电阻率、密度测定等对聚乙炔膜进行了表征。     

高电导卤素掺杂稀土聚乙炔膜

本文报导采用一类崭新的乙炔室温高度顺式定向聚合催化剂—一稀土络合催化剂,在30℃使乙炔聚合,制得顺式含量在90%以上,具有金属光泽的银色薄膜。用碘、溴等电子受体对其进行液相化学掺杂,可制得高导电性稀土聚乙炔膜,其最高室温电导率达～10³Ω^-1·cm^-1,较掺杂前增加11个数量级,而相应的掺杂剂浓度为～12.5mol%。卤素掺杂效应与聚乙炔膜的纤维填充体积大小、聚乙炔的构型以及膜的氧化程度有关。此外,用红外光谱、差动热分析、X衍射、扫描电镜分析及测定电导率、密度等对卤素掺杂稀土聚乙炔膜进行了表征。     

稀土络合催化炔烃和开环聚合新进展

本文综述了我国首创开拓的稀土络台催化聚合在炔烃和开环聚合方面的新进展.用稀土络合催化剂可以使乙炔、苯乙块在室温下聚合制备高顺式含量和抗氧化稳定性良好的聚炔烃膜;可以使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和环硫丙烷聚合制备高分子量聚合物;可以使丙交酯聚合制备可控分子量聚合物.     

稀土络合催化环硫丙烷开环聚合

本文首次研究了稀土络合催化环硫丙烷开环聚合。发现稀土元素膦酸盐、环烷酸盐及乙酰丙酮盐与三异丁基铝或三乙基铝、水组成的络合催化剂是环硫丙烷开环聚合的优良催化剂,在甲苯中呈均相聚合、活性大,聚合物分子量高(几百万)。聚合反应速度对单体浓度、催化剂浓度分别呈一级关系,聚合活化能为61.4kJ/mol。并用~(13)C-NMR谱,X-ray衍射,GPC,DSC等研究了稀土聚环硫丙烷链结构。     

新的铁盐体系催化合成聚乙炔

本文发现并研究了三种乙炔定向聚合的新催化剂--环烷酸和膦酸酯铁盐与三烷基铝组成的配位络合催化剂.对所得的聚乙炔进行了IR、ESR、X-射线衍射、SEM、TEM、电阻率及元素分析等表征。结果表明,新催化剂具有聚合活性高,定向性好,可直接成膜等特点。同时发现Fe(P507)₃催化所得聚乙炔有单晶衍射特征。此外,对聚乙炔膜的电化学及电池性能也进行了研究。     

过渡金属膦酸酯新催化剂合成聚乙炔

聚乙炔是最有希望的导电高分子,目前己在开发应用于制造塑料电池、太阳能电池等。合成聚乙炔膜的主要催化剂有Ti(OC_4H_9)_4-Al(C_2H_5)_3催化剂,稀土络合催化剂及Co(NO_3)_2-NaBH_4等。本文报道新开发的周期表中第22号元素钛至第28号元素Ni的笫四周期过渡金属——Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni的膦酸酯盐与三烷基铝组成的新络合催化剂合成聚乙炔膜的特征。除镍外,这些催化剂都可以使乙炔在室温下聚合生成顺式含量50％以上、高结晶性、有金属光泽的银灰色聚乙炔膜。在实验范围内,各催化体系聚合活性次序如下:Fe>Ti,V>Cr>Mn>Co>Ni,并且表征了所制备的聚乙炔膜,这些新催化剂的开发为合成聚乙炔提供了方便和有利条件。     

稀土定向聚合络合催化剂的研究

定向聚合所用的络合催化剂,过去只限于元素周期表中带有d电子的Ⅳ—Ⅷ族过渡金属元素。经过多年的探索研究,我们发现了新的一类定向聚合稀土络合催化剂。稀土络合催化剂在双烯烃的均聚和共聚中具有相当高的催化活性,特别良好的定向效应,所得聚丁二烯、聚异戊二烯及其共聚物的顺-1,4结构的含量达94％以上,并且性能优良。本文叙述了稀土络合催化剂的组成,稀土元素、烷基铝和第三组分等的变化对稀土络合催化剂的活性和定向性的影响,以及稀土络合催化聚合的某些机理。     

乙炔在钍配合物催化体系下的聚合

<正> 聚乙炔掺入杂质后,做为高分子导电材料已引起人们的极大关注。有关聚乙炔(下称PA)的合成、结构及性能测试,以及电池研究已有很多报道,其催化剂体系已有关于Ti、V、Cr、W、Fe、Mo、Ni和Co等过渡金属化合物,稀土化合物合成PA的报道。本文进行了应用重元素钍的高配合物[Th(P_(204))_8Cl_4]与三乙基铝组合作为催化剂、使乙炔在常温下定向聚合的研究,得到具有余属光泽银白色的PA,顺式含量为80％,并对PA薄     

由氯化钕含氮络合物组成的双烯烃定向聚合催化剂

近年来,可使双烯烃进行高顺式定向聚合的稀土催化剂以其独有的一些特点及对传统Ziegler-Natta催化剂所带来的新发展,引起了人们很大的注意.目前已知的较为有效的稀土催化剂大致可分为以各种不含卤素的稀土化合物配合烷基铝及含卤路易斯酸     

丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量表征

稀土络合催化体系用于丁二烯-异戊二烯的定向聚合研究在我国已取得了显著成绩,但有关分子量测试工作却很少研究。关于该催化体系合成的高顺式1,4-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量表征工作未见报道。本文采用GPC和[η]测定方法表征了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的分子量。     

稀土催化制备窄分子量分布高顺式聚异戊二烯及聚合反应动力学

由稀土羧酸钕盐(Nd)、三异丁基铝(Al)、含氯活化剂(CE)及醇(OH)组成的均相稀土羧酸盐催化体系,用于异戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化剂(CE)为氯代烃(CE1)或氯代羧酸酯(CE2).研究了CE和OH的化学结构及Al用量对Ip聚合及聚异戊二烯(PIp)微观结构、分子量及分子量分布的影响,将原位全反射傅立叶红外光谱(in situ ATR-FTIR)技术应用于研究稀土催化Ip配位聚合反应过程及聚合反应动力学,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等测试手段表征PIp的微观结构、分子量及其分布、序列分布及热性能.实验结果表明,在稀土催化异戊二烯聚合反应中,少量的CE2和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高顺式含量.聚合速率对单体浓度呈现一级动力学关系,表观增长活化能(Ea)为69.5 kJ/mol.通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件,可制备出顺-1,4结构含量可达98%以上、窄分子量分布(Mw/Mn=1.6～2.4)的高顺式聚异戊二烯.     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合——Ⅱ.稀土聚苯乙炔膜的结构与性能

本文采用红外光谱、荧光光谱、热分析、顺磁共振、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、X-射线衍射、背散射能谱、透射及扫描电子显微镜分析及测定电阻率和软化点等,对稀土聚苯乙炔膜的结构与性能进行了研究。稀土聚苯乙炔膜为高顺式结构,顺式含量在90％以上,具有高分子量,高软化点,高结晶性等特点,较其它体系有好的耐氧化性和结构稳定性,有序-无序转变温度为160℃,并有顺磁性和半导体特性,电阻率为10~(6～9)Ω·cm。本文首次获得清晰的聚苯乙炔膜电子显微图象。     

稀土聚乙炔的ESR研究

本文系统地研究了稀土聚乙炔的电子自旋共振(ESR)行为。发现稀土聚乙炔的ESR谱都为单线谱,符合Lorentz线型;十五种稀土环烷酸盐体系聚乙炔的ESR无明显区别,g因子为2.0028±0.0001;线宽(△H)和logN(N为未成对电子浓度)与聚乙炔的顺式含量成直线关系;未成对电子的形成服从零级动力学,其活化能为11.3kcal/mol;微量碘掺杂聚乙炔的ESR仍为单线谱、Lorentz型及g因子不变,碘掺杂浓度大于～2mol％时,没有ESR信号。     

稀土络合催化环氧乙烷聚合

以稀土化合物-二(2-乙基己基)膦酸钕[Nd(P_(204)_3],三异丁基铝和水组成的络合催化剂,引发环氧乙烷聚合.结果表明,稀土络合催化剂是制备高分子量聚环氧乙烷的新型催化剂.聚合反应速度与环氧乙烷浓度呈一级关系,与Nd(P_(204))_3浓度呈一级关系.聚合的总活化能E_α=33.8kJ/mol,表观速率常数K_p=1.67×10~(-3)s~(-1)·mol~(-1)·1     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅱ烷基铝对丁二烯聚合及产物微观结构的影响

某些过渡金属组成的Ziegler-Natta催化剂聚合共轭双烯烃,所得聚合物的微观结构易随聚合条件和主催化剂配体的改变而异.具有d电子的钴、钛催化体系聚合丁二烯,既可得cis-1,4结构聚丁二烯,又可得1,2结构的聚丁二烯;而具有f电子的稀土催化剂聚合共轭双烯烃,无论怎样改变其聚合条件和配体,一般皆得高顺式聚合物.一般认为:这种定向性的特征是由单体向活性中心上配位、插入时的环境及活性中心的本质所决定的.在第一报中作者利用同一种配位体,使具有d电子的过渡金属Fe和具有f电子的稀土     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合 Ⅲ.各种稀土环烷酸盐络合催化苯乙炔直接成膜聚合

采用十四种稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)环烷酸盐-三异丁基铝络合催化体系,在室温下均能使苯乙炔(PA)于混合溶剂中直接成膜聚合。成膜聚合的最佳条件大致相同;[Ln(naph)_3]=3×10~(-5)mol/ml,[M]=3×10~(-4)mol/ml,Al/Ln:7,V_h/V_t=1。不同稀土元素显示的催化活性次序为Gd>Lu>Nd～Ce>Ho>Sm>Dy～Eu>Er>Pr>>La>Y～Tm>Yb。苯乙炔在含苯溶剂中反应活性较高,在卤代烃中反应活性很低。混合溶剂比单组分溶剂更有利于成膜聚合并有高的催化活性和高的分子量。各种稀土聚苯乙炔膜的结构和性能基本相同。稀土聚苯乙炔为片层结晶,具有较高的结晶性。     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。     

乙炔在钕化合物-三烷基铝-第三组分体系中的聚合规律

本文研究了不同钕化合物Nd(P_204)_3,Nd(P_507)_3,Nd(NO_3)_3·3P_350,Nd(BA)_3·3H_2O,Nd(acac)_3·3H_2O与三烷基铝,给电子化合物组成络合催化剂使乙炔聚合的规律。酸性膦酸酯钕盐Nd(P_507)_3体系具有最高的催化活性,所制得的聚乙炔膜的顺式结构含量可达97％以上。     

苯乙炔直接成膜聚合

本文首次应用六种过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)环烷酸盐-三异丁基铝配合催化体系, 在室温下, 于加氢汽油-甲苯混合溶剂中, 使苯乙炔直接聚合成膜。研究了成膜聚合反应特征, 动力学行为及溶剂的影响。比较了不同催化体系的活性(Fe>Cr>Co>Mn>V>Ni)。表征了所制备的聚苯乙炔膜。聚苯乙炔膜可为黄、橙、红或褐色, 具有高顺式、高分子量、高稳定性及较好结晶性和半导体特性(电阻率为10^9Ω·cm)。     

稀土催化剂及其用于合成橡胶/弹性体的研究进展

分别论述了Ziegler-Natta型稀土催化剂、茂稀土催化剂和非茂稀土配合物催化剂在共轭二烯烃均聚及共聚反应中的特点,稀土元素的种类、配体的结构、助催化剂、活化剂等因素对催化性能、立体选择性、聚合产物微观结构、分子量及其分布等的影响起主要作用,在不同催化剂条件下,可以合成出高顺式结构的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、共轭二烯烃/苯乙烯共聚弹性体以及高反式的聚异戊二烯等。此外,采用稀土催化剂体系及一釜法工艺,可制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。