硼化合物的研究——Ⅹ。B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1’-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构。     

N-(2-吡啶基)-伯胺·二甲基合镓(Ⅲ)的制备及表征

通过2-甲酰基吡啶与胺缩合制得Schiff碱,经NaBH₄还原得到四个N-(2-吡啶甲基)芳胺(芳基=苯基,邻甲氧基苯基,对甲苯基及2-吡啶基),得到的芳胺及N-(2-吡啶乙基)甲胺与三甲基镓反应生成相应的N-(2-吡啶基)伯胺·二甲基合镓(Ⅲ)配合物。用元素分析、红外光谱、质子核磁共振、质谱等手段对配合物进行了结构鉴定和表征。     

二茂铁偶姻衍生物前体——2-二茂铁基-2-(芳基羟甲基)-1,3-二噻烷的合成

用2-二茂铁基-1,3-二噻烷的锂代物与芳基羰基化合物的反应,合成了16种2-二茂铁基-2-(芳基羟甲基)-1,3-二噻烷.简要讨论了产物的¹HNMR谱以及羰基化合物结构对反应的影响.     

某些有机锡二茂铁和有机胂二茂铁衍生物的合成、表征及晶体结构

N,N-二甲基氨甲基二茂铁的单锂化物与三苄基氯化锡反应,得到1-二甲氨甲基-2-三苄基锡二茂铁(Ⅰ);与二苄基二氯化锡反应,得到二苄基二[2-(二甲氨甲基)二茂铁基]锡(Ⅱ).1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经单锂化后,再与二苯基氯化胂反应,生成1-二甲氨甲基-2,5-二(二苯胂基)二茂铁(Ⅲ);在四甲基乙二胺存在下,1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经双锂化后,再与二苯基氯化胂反应,得到1-二甲氨甲基-2,5,1'-三(二苯胂基)二茂铁(Ⅵ).化合物-经元素分析和¹HNMR表征,还用X射线衍射测定了化合物的晶体结构.化合物晶体为三斜晶系,空间群P1,a=1.0548(2)nm,b=1.3622(3)nm,c=1.5846(3)nm,α=95.87(3)°,β=96.54(3)°,γ=107.67(3)°,Z=2.     

N-二茂铁亚胺的合成及螯合反应

合成了9个N-二茂铁亚胺化合物和2个双核配合物,合成方法简便,反应时间短,易于分离提纯,经元素分析、红外光谱、核磁共振及紫外光谱确定了结构。结果表明在缩合反应中,氨基二茂铁和芳伯胺的作用相同,产物结构类似。     

Cu(ClO4)2诱导的N-苯基二吡啶甲基胺的邻位苯甲基化及其溴桥联铜配合物的形成

N-苯基二吡啶甲基胺和苯甲基溴在Cu(ClO4)2存在的条件下反应导致N-苯基二吡啶甲基胺的邻位苯甲基化和一个新的溴桥联的双核铜配合物的形成。实验结果显示阴离子显著影响反应的选择性,CuCl2和Cu(NO3)2不能提高N-苯基二吡啶甲基胺邻位苯甲基化的选择性。NMR和元素分析数据证实N-苯基二吡啶甲基胺邻位苯甲基化产物的形成。X-射线晶体结构数据表明溴桥联的双核铜配合物中铜原子被3个N原子,1个配位溴离子和1个μ2-桥联的溴结合形成扭曲的三角双锥的构型。研究结果表明Cu(ClO4)2可作为N-苯基二吡啶甲基胺邻位烷基化反应的催化剂。研究结果有助于设计新的选择性苯甲基化催化剂。     

硼化合物的研究Ⅹ。B10H102-、B10H122-及B3H8-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B₁₀H₁₀^2-、B₁₂H₁₂^2-及B₃H₈^-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1'-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构^[1-4]。     

碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂的相转移催化性能研究

采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,N,N-二甲基乙醇胺与碳酸二甲酯酯交换反应制得二(N,N-二甲基胺基乙基)碳酸酯(Ⅰ),产率92％(以碳酸二甲酯计);再与1-溴代十六烷反应得到一种含碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂(Ⅱ),产率68.5％[以(Ⅰ)计],用IR、1 HNMR、元素分析表征了其结构.采用(Ⅱ)为固-液相转...     

(聚酰胺-胺树枝状大分子)-水杨醛席夫碱钯配合物的Heck反应催化性能研究(英文)

用元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和核磁等分析手段对合成出的1.0G树枝状大分子-水杨醛席夫碱钯配合物(PAMAMSAPd)进行了表征。用其作为催化剂,研究了碘代苯与丙烯酸在有机溶剂中的偶联反应。对于碘代苯与丙烯酸的偶联反应,最佳反应条件为:惰性气氛,10mmol PhI,nPhI∶nAA∶nEt3N=1∶1.5∶2.5,3.0×10-3g PAMAMSAPd, 4mL DMF和100°C的反应温度。在该条件下,产物肉桂酸的产率可达96.5%。该树枝状大分子配合物是一种无磷、高效和稳定的Heck反应催化剂。且该催化剂经简单的过滤、溶剂洗涤进行回收,重复使用3次,产率仍能达到90.2%。     

1,1′-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属(Ⅱ)的配合物

本文合成了1,1'-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属配合物,ML·nH_2O[M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)],并用元素分析、UV、IR、~1H NMR、TG-DTA和摩尔电导进行了表征.配体以烯醇式通过亚胺基氮原子和酰胺基氧负离子与金属离子配位,按摩尔比1:1结合.Ni(Ⅱ)配合物有一分子DMF配位.大部分配合物都比配体热稳定性高.     

(一)-Sparteine辅助的邻位锂化反应对映选择性合成具有平面手性的非对称二茂铁胺

以非对称的N-乙基-N-异丙基-二茂铁酰胺为底物,利用(一)-sparteine辅助的邻位锂化反应制备具有平面手性的二茂铁衍生物,得到了很高的产率和对映选择性.并测定了1-(N-乙基-N-异丙基)酰胺-2-碘-二茂铁(10a)的晶体结构.研究发现,非对称的二茂铁底物有利于强化底物的手性环境,进而提高反应的对映选择性.     

N,N-二乙基胺乙基取代瓜尔胶的合成及结构表征

在碱催化条件下,利用N,N-二乙基氯乙胺盐酸盐与瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶一步法合成得到N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和N,N-二乙基胺乙基羟丙基瓜尔胶。结果显示合成过程中温度、反应时间、羟丙基取代度及溶剂等因素对产品分子量和N,N-二乙基胺乙基取代度有影响。通过红外光谱和核磁法对N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶和羟丙基N,N-二乙基胺乙基瓜尔胶的分子结构进行了分析,并通过碳谱对N,N-二乙基胺乙基在瓜尔胶分子链中糖环上的取代分布进行了分析。     

1,1-双取代二茂铁化合物的~(13)C核磁共振研究

1951年二茂铁的发现,为有机金属配合物的研究开辟了一个全新的领域。关于二茂铁衍生物的成键和结构已进行过不少讨论。一般认为其稳定性主要来自于金属d轨道和碳氢化合物π电子的重叠。曾经用各种物理方法对它们进行过研究。但至今尚未见对它们的~(13)C核磁共振谱的系统报道。本文合成了两个双取代二茂铁化合物1,1′-二茂铁二甲醇(Ⅰ)和1,1′-二茂铁二甲醛(Ⅱ),对它们进行了~(13)C核磁共振谱的测定,并将实验结果和我们的INDO/σ理论计算进行了比较,得到了较为满意的结果。     

(-)-Sparteine辅助的邻位锂化反应对映选择性合成具有平面手性的非对称二茂铁胺

以非对称的N-乙基-N-异丙基-二茂铁酰胺为底物,利用(-)-sparteine辅助的邻位锂化反应制备具有平面手性的二茂铁衍生物,得到了很高的产率和对映选择性.并测定了1-(N-乙基-N-异丙基)酰胺-2-碘-二茂铁(10a)的晶体结构.研究发现,非对称的二茂铁底物有利于强化底物的手性环境,进而提高反应的对映选择性.     

平面手性二茂铁N,O-配体催化苯乙炔对醛的不对称加成反应

 以手性N,N-二甲基二茂铁乙胺为原料,采用文献报道的方法合成了两个具有平面手性的二茂铁N,O-配体,并将其应用到苯乙炔对醛的不对称加成反应之中,考察了不同溶剂和不同底物的影响. 结果表明,配体(R)-1-[(α-二甲胺基)乙基]-(S)-2-(二苯基羟基甲基)二茂铁催化剂对该类反应具有较高的催化活性及较好的手性诱导能力,乙醚是该体系最好的溶剂,苯甲醛为底物时可获得高达82%的对映选择性.     

奇异顺式双二茂铁三核镍配合物的合成、电化学和晶体结构

本文报道了希夫碱配体，N-(二茂铁基-1-甲基-甲叉)肼基硫代甲酸甲酯(简称为HL)的双二茂铁三核镍配合物的合成和表征。单晶X射线结构分析表明镍原子的配位构型为奇异的顺式平面正方形，两个二茂铁基团在镍原子的同一边。电化学测定表明正方形的镍配合物能有效地传递两个二铁基团间的电子转移。     

(二乙基二茂铁基)二茂铁基甲醇及其胺衍生物的合成与 性质

1,1'-二乙基-2-(和3)-二茂铁酰基二茂铁经LiAlH4还原得到两种相应的双二茂铁基甲醇。它们对酸的敏感性很高，与BF3在二氯甲烷中作用可形成稳定的二茂铁基甲基碳正离子，无需从溶液中分离出来，便可与胺RNH2[R=C2H5,n-C3H7,n-C4H9,HOCH2CH2,HOCH(CH3)CH2,HOCH2CH(C2H5)]作用得到产率颇高的二茂铁基胺，这种由α-二茂铁基醇制备α-二茂铁基胺的方法具有简单、快速和原料廉价的特点。     

Ⅷ.O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠的制备及其化学反应

1.本文报告以O-乙基N,N-二乙氨基硫代磷酰氯(Ⅲ)为原料,合成O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠(Ⅰ)、(Ⅱ)的方法。2.Ⅰ和Ⅱ分别与卤代烷反应,得到相应的酯(Ⅴ),(Ⅵ)。Ⅰ和Ⅱ在低温下用稀盐酸酸化则转化成相应的酸(Ⅶ)和(Ⅷ),后者分别与碘乙烷、重氮甲烷、环己胺等作用得到相应的酯(Ⅸ)和铵盐(Ⅺ)。3.Ⅱ与卤素(溴或碘)反应形成二硫化物(Ⅻ),后者与等量氯反应得到磷酰氯(Ⅲ)。     

双齿有机膦二茂铁钯(II)配合物的合成和催化活性

以1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁(dtbpf)为配体,合成了一类双齿有机膦二茂铁钯(Ⅱ)配合物[(dppf)PdCl_2]、[(dtbpf)PdCl_2]、[(dppf)PdBr_2]和[(dtbpf)PdBr_2],通过核磁共振对配合物进行化学结构表征。评价了它们对Suzuki偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应以及2-羟基吡啶与硼酸试剂之间的偶联反应的催化作用。结果表明,配合物化学性质稳定,在非保护气氛下能高效地催化一系列偶联反应。催化剂在单边Sonogashira偶联反应中不但具有较高的催化活性,而且有很好的选择性,显示出很好的应用前景。     

某些含有机胂二茂铁基胺衍生物的合成

锂化二甲氨甲基二茂铁与二本基氯化胂反应生成2-(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁及很少量的2,5-二(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁.在四甲基乙二胺(TMEDA)存在下,锂化的二甲氨甲基二茂铁与二苯基氯化胂反应则得到2,1'-二(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁.在不同条件下上述产物与过量碘甲烷作用生成多种不同的甲碘化物.