1,1’-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基镧四氢呋喃配合物的~(13)C核磁共振化学位移研究

随着有机金属化学的发展,人们对鑭系元素的有机金属化合物表现出越来越大的兴趣。七十年代以来这一领域已取得很大进展。相继合成了包含金属-碳囵π键及金属-碳σ键的许多有机金属化合物,其中对包含环戊二烯基的一类鑭系有机金属化合物的合成和性质研究尤为活跃。文献上对这类化合物的~(13)C核磁共振的实验研究只有过为数不多的一些报道,而用量子力学近似方法对鑭系配合物的~(13)C核磁共振化学位移进行计算则尚未见报道。本文在这一方面以1,1′-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基鑭四氢呋喃配合物为对象进行一些尝试性探讨。     

某些N-芳基-(1′-羧甲基二茂铁基)乙酰胺的合成与表征

以二茂铁为起始原料,经多步反应,合成了1,1’-二茂铁二乙酸酐,后者与取代苯胺反应,合成了十四种新型二茂铁二乙酸单酰胺,并由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了化合物的结构。此外,对二茂铁二羧酸单酰胺与过渡金属的螯合反应进行了初步研究。     

1,1′-二硒取代二茂铁衍生物的合成

由1,2,3-三硒[3]桥二茂铁(Ferrocenophane)经LiAlH_4还原生成二硒酚,不经分离直接与一亲电试剂在三乙胺存在下反应,得到7种1,1′-二硒醚二茂铁,4种1,n-二硒[n]桥二茂铁(n=3～5)和1种螺形化合物[Fe(C_5H_4Se)_2]_2Sn。这12种化合物中有7种尚未见文献报道,对其中几种产物进行了~(77)Se NMR谱及质谱分析。讨论了影响产率的因素和核磁共振图谱。     

新型1,1′-双(4,5-二烷基)咪唑二茂铁的合成及其晶体结构

1,1′-二茂铁二甲醛与烷基二酮反应合成了3种新型的1,1′-双(4,5-二烷基咪唑)二茂铁,其结构经1HNMR,13C NMR,IR,ESI-MS及元素分析表征。1,1′-双(4,5-二苯基咪唑)二茂铁醋酸盐(1a′)的晶体结构经X-射线单晶衍射表征。1a′的晶体结构显示二茂铁的两个取代咪唑通过与醋酸的氢键作用形成顺式构型,探讨了顺式构型与反式构型的转化条件。1a′属单钭晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=15.832(4),b=19.255(4),c=14.781(4),β=121.837(3)°,V=3828.0(15)3,Z=4,F(000)=1 687,Dc=1.395 g.cm-3,Mr=804.07。     

某些N-芳基-(1'-羧甲基二茂铁基)乙酰胺的合成与表征

以二茂铁为起始原料,经多步反应,合成了1,1'-二茂铁二乙酸酐,后者与取代苯胺反应,合成了十四种新型二茂铁二乙酸单酰胺,并由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了化合物的结构。此外,对二茂铁二羧酸单酰胺与过渡金属的螯合反应进行了初步研究。     

六氟磷酸二(2,2′-联吡啶)(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

利用核磁共振氢谱和碳谱研究了电化学探针六氟磷酸二(2,2′-联吡啶)(2,2′-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌(Ⅱ)的立体结构,并通过二维1H-1H同核相关及1H-13C异核相关技术对其氢谱和碳谱进行了归属.     

联萘衍生物的NMR表征Ⅱ.2,2′-(3,4-四酸二酐)二苯甲酰氧基-1,1′联萘

用一维 1HNMR、13CNMR方法研究了2,2′-(3,4 -四酸二酐)二苯甲酰氧基 -1,1′联萘的结构 ,并通过二维1H - 1H同核相关、13C - 1H异核相关及13C - 1H异核远程相关谱进一步地确定其1H谱和13C谱中各谱峰的归属 ,为同类化合物的表征提供了依据。     

含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛衍生物的合成和性能研究

本文合成了十种新的含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛(η^5-CH~3C~5H~4)~2TC~2-nYn(Y=二茂铁羧酸基)。进行了元素分析, 讨论了它们的紫外和红外光谱, 及核磁共振谱。     

含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛衍生物的合成和性能研究

本文合成了十种新的含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钦,(η~5-CH_3C_5H_4)_2TiCl_2-nY_n(Y=二茂铁羧酸基)。进行了元素分析,讨论了它们的紫外和红外光谱,及核磁共振谱。     

2,2''''-二(对胺苯甲酯)-1,1''''联萘的核磁共振谱解析

利用~1HNMR,~(13)CNMR谱研究了2,2’-二(对胺苯甲酯)-1,1’联萘的结构,并通过~1H-~1HCOSY,~(13)C-~1H异核相关及~(13)C-~1H异核远程相关谱进一步地确定了~1H谱和~(13)C谱中各谱峰的归属,为同类化合物的表征提供了一个依据.     

1,1-二(2-苯并咪唑基)-2-苯基乙烯衍生物荧光受体的合成与阳离子识别

合成了3种新型1,1-二(2-苯并咪唑基)-2-苯基乙烯衍生物——1,1-二(2-苯并咪唑基)-2(4-氰基苯基)乙烯(1)、1,1-二(2-苯并咪唑基)-2(4-甲氧羰基苯基)乙烯(2)和1,1-二(2-苯并咪唑基)-4-苯基-1,3-丁二烯(3),通过核磁共振氢谱和碳谱(1H、13C NMR)、质谱(MS)对它们进行了结构表征。用紫外可见吸收光谱(UV-V is)和荧光发射光谱测定了该阳离子受体与不同金属离子(Zn2 、Cd2 、Hg2 和Cu2 )的络合选择性。结果表明:该荧光受体对Zn2 、Cd2 、Hg2 和Cu2 均具有较高的选择性和荧光响应。     

六氟磷酸二(2,2’-联吡啶)(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

利用核磁共振氢谱和碳谱研究了电化学探针六氟磷酸二(2,2＇-联吡啶)(2,2＇-联吡啶-4,4’-二羧酸)合钌(Ⅱ)的立体结构,并通过二维~1H~1同核相关及~1H-~(13)C异核相关技术对其氢谱和碳谱进行了归属.     

1,1′-联萘(1,1′-BIN)激发态的衰变函数关系与构型

本文测定了能够给出有关~1(1,1′-BIN)~*构型变化信息的1,1′-BIN和其他一些化合物在不同溶剂中的荧光寿命和发射光谱,并研究了1,1′-BIN激发电荷转移的性质。其结果表明,在激发的双萘分子中的两个萘基在流体溶剂中于室温时绕c—C连键的旋转是非常快的,即使在粘度很大的溶剂中在280PS之内都观测不到它的构型变化。其荧光发射谱带证明~1(1,1′-BIN)~*构型与“两个萘基”共平面的~1(DBF)~*和~1(BOHF)~*的构型不同。1,1′-BIN与N-丙基-2,5-二甲基吡咯(PDMP)之间形成了激发络合物。测得了~1(1,1′-BIN)~*的荧光衰变函数。     

基于功能化6-甲氧羰基-2,2''-联吡啶配体的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物

以[Cu(CH_3CN)_4]ClO_4、6-甲氧羰基-2,2′-联吡啶(mbpy)、6-甲氧羰基-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(mmbpy)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)为起始原料,合成得到了2个新的铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物:[Cu(mbpy)(dppf)]ClO_4·CH_2Cl_2(1)和[Cu(mmbpy)(dppf)]ClO_4(2)。X射线单晶衍射分析表明,配合物1和2均为铜(Ⅰ)铁(Ⅱ)异金属双核配合物,并且均表现为四配位变形四面体构型。配合物1和2在330~520 nm波长范围有一个弱的低能量宽吸收峰,其主要来源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。由于1,1′-双(二苯基膦)二茂铁的引入,配合物1和2常温下在溶液和固态时均未检测到任何发光。     

硼化合物的研究——Ⅹ。B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-双二茂铁季铵盐及环状二茂铁季铵盐的合成

众所周知,二茂铁类和硼氢类化合物都具有特殊的化学结构,并且有可能作为高能材料得到应用。作者通过B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)及B_3H_8~-与(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁和1,1’-双(N,N-二甲基胺甲基)二茂铁卤化铵反应,曾合成了一系列新的化合物并研究了它们的反应性能和晶体结构。     

二茂铁基-1,1＇-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁甲醇。这类羟基化合物对酸的敏感性很高。由2种二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲碳正离子。无需从反应混合中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N－取代产物。由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构。     

三取代环丙烷的^1^3C核磁共振谱研究

前文曾报道三取代环丙烷的质子核磁共振谱及其解析结果,讨论了取代基对化学位移和偶合常数的影响.环丙烷的~(13)C核磁共振谱研究报道极少。Monti等人研究了甲基、溴代和乙炔基环丙烷的~(13)C核磁共振谱,发现在多取代的环丙烷中,取代基相互之间的影响是很显著的.Clague等人亦报道了一系列环丙烷的~(13)C核磁共振谱,但未有详细的分析.本文报道10种尚未见载于文献的三取代环丙烷的~(13)C核磁共振谱,数据见表1. 在1,2,3-三取代环丙烷中,由于取代基的相互作用,影响环上碳的化学位移的因素是比较复杂的.从我们测定化合物的数据来看,取代基为CH_3的环上碳的平均化学位移为29.24     

腙类配位化合物的研究——Ⅰ.乙酰基一和1,1′—二乙酰基二茂铁苯甲酰腙及其过渡金属螯合物的制备和性质

制备了两个二茂铁基芳酰基腙:乙酰基二茂铁苯甲酰腙,FcCMe=NNHCOC_6H_5(HL~Ⅰ)和1,1′--二乙酰基二茂铁苯甲酰腙,Fe(C_5H_4CMe=NNHCOC_6H_5)_2(H_2L~Ⅱ)。HL~Ⅰ和H_2L~Ⅱ与过渡金屑醋酸盐反应,得到两种螯合物:ML_2~Ⅰ和ML~Ⅱ[M=Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)]。对这些螯合物的元素分析,差热热重分析、IR、UV及~1HNMR谱进行了详细讨论。     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

新型1,1′-双乙酰基二茂铁席夫碱的合成

通过1,1′-双乙酰基二茂铁双肼腙与芳醛(酮)的缩合反应,合成了6个新型1,1′-双乙酰基二茂铁席夫碱,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。