(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的合成、表征及催化性能

首先通过发散法合成出1.0G～5.0G聚酰胺-胺树枝状大分子PAMAM;然后利用氨基与醛的脱水缩合反应,用水杨醛对大分子进行修饰合成出(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子配体PAMAMSA;再通过PAMAMSA与氯钯酸锂在甲醇中反应制得一系列钯配合物PAMAMSA-Pd.用红外光谱、核磁共振谱、热重-差热法对所合成的材料结构组成进行了表征与确证.研究了在纯水介质中PAMAMSA-Pd作为催化剂前躯体对碘代苯及其衍生物与丙烯酸Heck交叉偶联反应的催化性能,并比较了钯配合物和PdCl2的催化活性,结果表明树枝状大分子催化剂显示出良好的催化活性,其中1.0G PAMAMSA-Pd和5.0G PAMAMSA-Pd的活性较高.     

4-(4-氟苯基)-3-丁炔-1-醇的催化合成

设计合成了一种水溶性好、结构简单、性质稳定、安全无毒的高效含氮钯配合物催化剂[(NH2CH2COOH)2Pd Cl2],以对氟碘苯与3-丁炔-1-醇为起始原料,考察了溶剂、催化剂的用量、温度、时间和碱对Sonogashira偶联反应的影响,确定了最优反应条件,目标化合物分离产率高达96%。     

聚酰胺-胺-2-吡啶甲醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备、表征及催化性能

制备了聚酰胺-胺(PAMAM)-2-吡啶甲醛(Py)席夫碱树枝状大分子及其钯配合物。通过红外、核磁共振、元素分析、等离子耦合原子发散光谱及热重-差热等分析手段对其进行了结构确证。研究了PAMAM-2-吡啶甲醛席夫碱钯配合物在Heck反应中的催化性能。以三乙胺(Et₃N)作为缚酸剂,碘代苯(PhI):10 mmol,n(PhI):n(AA):n(Et₃N)为1:1.4:2.5,n(Pd)=6.1×10^-3 mmol(5.0G PAMAMPy-Pd),在5 mL DMF中,100 ℃和N₂气保护下反应25 min,产率90.1%。催化剂经过简单的过滤可回收,重复使用3次产率仍可达82.0%。     

壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体,室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末,再在乙醇溶液中回流还原,制得了壳聚糖钯(0)配合物催化剂,研究了其对碘代苯与丙烯酸Heck芳基化反应的催化性能.结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性,可高转化率、高产率地合成反式苯丙烯酸;通过简单的过滤、溶剂洗涤回收催化剂,并能多次重复使用.该催化剂对其它反应底物的催化性能也进行了探讨.     

壳聚糖钯催化Heck反应合成肉桂酸丁酯的研究

以天然高分子壳聚糖为载体,制得了用于Heck反应的壳聚糖钯配合物多相催化剂,用XPS对其结构进行了表征,并利用正交实验方法考察了原料配比、缚酸剂三乙胺的用量、反应温度、反应时间和催化剂的用量对碘代苯与丙烯酸丁酯Heck反应的影响.结果表明:反应因素的影响大小为:反应温度>原料配比>三乙胺用量>催化剂的用量>反应时间;在最佳的反应条件下:碘代苯与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶1、三乙胺9mmol、催化剂0.1g(钯含量1.88×10-2mmol)时,氮气保护下140℃反应8h,肉桂酸丁酯的产率可高达99.8%.并且该催化剂对其它丙烯酸酯的Heck反应也具有良好的催化活性.     

N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的生成反应热动力学及在Suzuki反应中的催化活性

合成了新型双齿配体5-羟基-1-(6-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-3-羧酸甲酯及其钯配合物并进行了表征. 通过微热量计测定计算了配合物形成的热力学和动力学参数, 计算结果显示, 该配合物极易形成, 在空气和溶液中稳定, 可以用作Suzuki反应的催化剂. 使用1%(摩尔分数)的催化剂, 以2倍量的氢氧化钾为碱, 乙醇-水为溶剂, 在120℃微波加热2 min, 使具有不同电子和空间效应的溴代芳烃和苯硼酸或对甲氧基苯硼酸反应, 偶联产物的分离产率可以达到80.7%~95.9%. 氯代芳烃也以合适的产率得到偶联产物.     

水相铜/十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物催化咪唑的N-芳基化

设计合成了5种新型烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物,并将其作为水相铜催化含氮杂环与芳香碘代物偶联反应的配体.实验结果表明,十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物的催化效果最佳.对影响反应的其它条件,如铜源、碱、反应时间和温度等条件进行了优化,建立了最佳反应条件:CuO(10%,摩尔分数),NaOH(1 mmol),TBAB(5%,摩尔分数),L5(20%,摩尔分数),于120℃反应12 h,无需惰性气体保护.在此条件下,芳香碘代物与咪唑偶联反应的产率为60%~92%.该方法的特点是以水作为反应溶剂,长链烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物同时起到了铜催化剂配体和相转移催化剂的作用.     

一种无机-有机高分子杂化催化剂Pd(0)-CS/MCM-41的制备及其性能研究

将天然高分子聚合物壳聚糖负载到MCM-41介孔分子筛上,再在室温与氯化钯乙醇溶液作用,制得了一种无机-有机天然高分子杂化催化剂Pd(0)-CS/MCM-41,并利用XPS、FTIR、XRD、热重等手段对其进行了表征。以碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应考察了所得催化剂的催化性能。结果表明,催化剂具有较高的催化活性和良好的重复使用性能,催化剂在氮气保护下能有效地催化碘代苯与丙烯酸的Heck反应,高产率地得到反式肉桂酸。经8次重复使用后,肉桂酸的产率仍达80%以上。     

3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

通过Heck反应,以4,4′-二碘联苯和丙烯酸为原料,壳聚糖负载钯为催化剂,合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.考察了反应温度、时间、原料配比等因素对产率的影响.结果表明最佳反应条件为:反应温度为100℃,时间为20h,原料配比为1∶3.测试了壳聚糖负载钯催化剂的重复使用性能,并用IR、1 H NMR和MS对产物进行了表征.     

偕胺肟纤维-钯(II)配合物的制备及对Heck反应的催化性能研究

以聚丙烯腈纤维为基体,通过较简单的方法获得了偕胺肟纤维- 钯(II)配合物,采用FTIR、XPS等技术对其结构和性能进行了表征。本研究考察了该配合物在不同反应条件下对碘苯与苯乙烯的Heck反应的催化性能,结果显示：该配合物在较温和的条件下即可很好的催化Heck反应,经重复使用5次后,1,2-二苯乙烯的产率仍达90%以上,并且反应结束后催化剂易于从反应体系中分离。对于其他不同底物之间的Heck反应,偕胺肟纤维- 钯(II)配合物同样显示较好的催化性能。     

Chitosan-immobilized Palladium Complex：a Green and Highly Active Heterogeneous Catalyst for Heck Reaction

A green heterogeneous catalyst for Heck reaction-chitosan-immobilized palladium complex was prepared.The catalyst exhibits high activity and stereoselectivity under the moderate reaction conditions.The catalyst can be separated easily from the reaction mixture and reused after washing.Under the suitable reaction conditions,the cross-coupling of iodobenzene (ArI) with acrylic acid (AA) or acrylate can be achieved 93.3% or 99% yield of trans-cinnarnic acid or trans-cinnamic ester.     

田菁胶负载钯催化Heck反应的研究

通过较简单的方法合成了田菁胶负载钯化合物,利用XPS、IR、TG、DTA和TEM等手段对其进行了表征.该化合物在空气氛围中就能很好地催化丙烯酸、苯乙烯和丙烯酰胺与芳基碘的Heck反应,高产率(≥85 % )且立体选择性地生成取代的反式肉桂酸、1,2- 二苯乙烯和肉桂酰胺.化合物具有较好的重复使用性能.催化剂中起催化作用的是金属态的钯.     

硅胶负载的亚胺环钯催化剂的制备、表征及催化性能

利用SiO2表面硅羟基与有机硅烷作用制得氨基化SiO2,再与邻甲氧基苯甲醛反应,可得到键合在SiO2微粒表面的席夫碱配体,该配体与Li2PdCl4甲醇溶液反应得到SiO2负载的亚胺环钯催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线固体粉末衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并用于催化碘代苯(PhI)与丙烯酰胺(AM)反应生成反式-肉桂酰胺的反应中,考察了溶剂、温度、原料比、缚酸剂及其用量、催化剂用量和反应时间对催化性能的影响,从而得到适宜的反应条件,并探讨了反应机理.     

乙二胺功能化树脂负载Pd(0)配合物：可重复使用的高活性Heck芳基化催化剂

The ethylenediamine-functionalized resin-supported Pd(0)complex was prepared from PdCl_2 and ethylenedia-mine-functionalized chloromethylated polystyrene,followed by reduction with KBH_4.The complex was character-ized by FT-IR,XRD,BET,SEM and EDS.The resin-supported catalyst exhibited high catalytic activity in theHeck reaction and could be reused up to 17 times in NMP or 16 times in DMF at 90 ℃ in the Heck reaction of io-dobenzene with acrylic acid.The leaching investigation disclosed that the palladium leaching was caused by the in-teraction of iodobenzene with the metal Pd(0)on supported catalyst.The leached palladium species in filtrate wasvery stable and could be reused five times after the solid catalyst was filtered off.A cross-transfer test in recyclingin the presence of additional carbon disclosed that the soluble leached palladium species had much higher catalyticactivity than supported and/or adsorbed palladium in solid-solution heterogeneous Heck reaction.     

炭负载Pd/Ce双金属催化剂对Heck反应的催化性能

通过简便的方法制备了炭负载Pd/Ce双金属催化剂,利用Pd/Ce双金属催化剂的协同效应提高催化剂对Heck反应的催化效率。 以碘苯与丙烯酸的Heck芳基化反应为模型反应,研究了反应条件对催化剂催化性能的影响。 结果显示,在反应温度为130 ℃,反应时间为5 h,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和三丁胺(Bu₃N)作为碱的条件下,炭负载Pd/Ce双金属催化剂对丙烯酸和碘苯的Heck芳基化反应具有良好的催化性能,产率达到70%以上。 另外,该催化剂属于非均相催化剂,催化剂易与反应溶液分离;也可以重复利用,使用3次反应产率仍达到66.9%,显示了炭负载Pd/Ce双金属催化剂良好的催化活性。     

壳聚糖席夫碱钯配合物催化碘代苯与苯乙烯交叉偶联反应的研究

水杨醛与壳聚糖反应制得壳聚糖席夫碱配体,此配体与钯盐反应得到壳聚糖席夫碱钯催化剂.研究了该催化剂对碘代苯(PhI)与苯乙烯偶联生成反式-二苯乙烯的催化性能.考察了不同反应因素(原料比、缚酸剂种类及其用量、反应温度、溶剂、催化剂用量、反应时间)对该反应的影响,由此确定了该催化反应的最佳反应条件.该催化剂经过滤分离、溶剂洗涤,循环使用6次仍有较高的催化活性,该催化剂对取代碘苯与苯乙烯的反应也有较高的催化活性.     

磁性纳米颗粒负载钯催化剂对Heck反应的催化活性

采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(Au@Fe),并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征,评价了催化剂对Heck反应的催化活性.结果表明,催化剂的平均粒径约为300nm,表面覆盖着一层粒径为12nm的钯颗粒,整个催化剂呈现超顺磁性.对于碘代苯与丙烯酸之间的Heck反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4h,碘代苯转化率可达95%以上.催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%).对于其他不同反应底物之间的Heck反应,催化剂同样显示有较高的催化活性.催化剂可稳定分散于反应体系中,并可在外磁场作用下快速与反应体系分离.     

Cu2O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应

卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应,但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来,人们发现了Pd(0)和Cu(Ⅰ)基催化剂,但是前者成本较高,且需要使用昂贵的配体,因此其应用受到了限制,而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐,并且需要加入配体,成本较高,且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO,Cu2O及Cu纳米颗粒,其中Cu2O纳米颗粒催化剂对Ullmann型C-O偶联反应具有很高的催化活性,但是它在潮湿的空气中容易被氧化,因此需要寻找一种合适的载体防止Cu2O纳米颗粒被氧化.SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能,并且作为载体己经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体,以二乙二醇作为溶剂和还原剂,采用传统的两步液相还原法制备了Cu2O/SiC催化剂,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和H2程序升温还原等方法对Cu2O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明,Cu2O纳米颗粒均匀分散在SiC表面,同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu2O的形式存在.将制备的Cu2O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmann C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为模型实验,考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响,得到了碘苯与苯酚UllmannC-O偶联反应的最优反应条件为:卤代芳烃14 mmol,酚类14 mmol,1.0当量的Cs2CO3,Cu2O/SiC(5 wt％) 10 mg,四氢呋喃10mL,在Ar气氛下150℃反应3h.在该条件下,二苯醚收率达到97％,转化频率(TOF)高达1136 h-1.Cu2O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性,并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性,TOF高达1186h-1.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为基准实验,对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu2O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97％降低至64％,这主要是由于活性组分Cu2O的流失所致.     

壳聚糖基聚合物负载钯配合物的制备及对Heck反应催化性能

以壳聚糖为基本原料制得壳聚糖缩水杨醛负载钯配合物(S-CTS-Pd)和交联壳聚糖缩水杨醛负载钯配合物(CL-S-CTS-Pd)两种催化剂,利用XPS、TG、DTA等手段对其进行了表征.两种催化剂不需在惰性气体氛围中就能有效地催化芳基碘与丙烯酸、苯乙烯的Heck反应,高产率地得到反式肉桂酸、1,2二苯乙烯,芳基碘上吸电子和供电子取代基的存在对反应没有明显影响.与S-CTS-Pd相比,CL-S-CTS-Pd在较低的温度或较少的催化剂用量下,对Heck反应仍有较高的催化活性.负载催化剂CL-S-CTS-Pd重复使用性能的研究表明,在催化碘苯与丙烯酸反应重复10次后,肉桂酸的产率仍达75.3%.