三核钼簇合物的配基置换反应及{[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3(C_3H_4N_2)_3]~+(dtp)~-}·(CH_3)_2CO(Ⅰ)的合成和晶体结构

具有松散配位的三核钼簇合物[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(μ—dtp)(dtp)_3·(H_2O)](A)(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2)和过量的咪唑反应时,(H_2O)配体和双啮桥基配体(dtp)可以同时被置换而形成标题化合物(Ⅰ)。晶体结构属三斜晶系,空间群P1。结构组成包括簇阳离子[Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3(dtp)_3·(C_3H_4N_2)_3],(dtp)阴离子及丙酮溶剂。簇阳离子具有近似C_3对称性,三个Mo原子基本上形成等边三角形,其Mo—Mo键长分别为2.763(1),2.762(1),和2.756(1),此簇合物是配体取代反应系列研究的产物之一,是由已知原子簇反应获得新型簇合物的一个例证。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

三核钼原子簇化合物的研究——两个三核钼原子簇(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—X)_3(μ—OAc)_3Cl_3](X=Cl,Br)的晶体和分子结构

本文采用单晶X射线衍射分析研究了两个属于异质同晶的三核钼簇合物的晶体和分子结构。两种晶体的空间群均为P2_1/C;Z=4。两个晶体结构分别采用重原子法和直接法解出,最小二乘方精修,偏离因子R分别为0.061和0.051。研究表明,它们都属于由一个三核钼簇阴离子和一个平面状的(G_5H_7S_2)~ 阳离子构成的离子型晶体。阴离子中,排布成等边三角形的三核钼由一个μ_3—O桥连接,每两个钼原子之间又具有一个μ—X(X=Cl,Br)桥和一个μ—OAc桥,此外,每个Mo原子又再和一个氯原子相连,使得每个Mo原子周围组成扭曲八面体的局部配位。本文还比较了两个化合物的结构关系,并对化合物Ⅱ中μ—Br取代了化合物Ⅰ中的相应μ—Cl,而造成两个化合物中Mo—Mo,Mo—(μ_3—O),Mo—Cl(端基)诸键键长的区别加以讨论,与此同时,还讨论了乙酰氧基对稳定簇骼所起的作用。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

Co_2Fe(μ_3-S)(CO)_7(CH_3CSNH)的合成与结构

用Co2（CO）8与CH3CSNH2反应制得产物Ⅰ，又用Na2Fe（CO）4与Ⅰ反应制得产物Ⅱ（Ⅰ：Co3（μ3－S）（CO）7（CH3CSNH），Ⅱ：Co2Fe（μ3-S）（CO）7（CH3CSNH）．通过元素分析。IR、UV、1HNMR、MS表征并用X射线衍射法测得Ⅱ的单晶结构.该簇合物属三斜晶系、PT空间群，晶胞参数：a=0．9203（1），b=1．1296（2），c=1.1425（2）nm；α=116．40°（2），β＝101．92°（2），γ＝92．58°（1）；z＝2，V=1．2162nm3，Dc＝1．698cm3，μ＝21．89cm-1.结构分析表明，Co2FeS构三角锥分子骨架，所有CO均为端基配体，S1为面桥基配体，CH3CSNH为双齿配体，与Co、Fe形成五元环结构．     

三核钼原子簇化合物研究——Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3Cl的晶体与分子结构

本文所研究的化合物为草黄色晶体,属三斜晶系,空间群为P1;晶胞参数:a=11.570(2)A,b=13.093(1)A,c=14.399(2)A,a=102.62(1)°,β=102.15(1)°,γ=111.87(1)°;单胞体积为1870(1)A~3,z=2,Dc=1.960g·cm~(-3).晶体结构通过重原子法及差值Fourier合成解出,经多轮全矩阵最小二乘方修正,最终偏离因子R值为0.055.结果表明,晶体结构是由中性三核钼簇分子所组成.分子中三个Mo原子成等边三角形排布,Mo—Mo平均键长为2.725(3)A,相当于Mo—Mo单键的距离.在三角形面的一方,有一个μ_3~(—S)原子将这三个Mo原子桥联起来,形成单帽三核簇.另外,每两个Mo原子之间有一个S_2基因,起二重桥基的作用.每个Mo原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团的两个S原子配位,从而达到畸变五角双锥七配位。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究:{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(O86CH2Cl2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo3(μ3-S)(μ-S)[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(0.86CH2Cl2)的合成和晶体结构.在CAD-4四圆衍射仪上用Mo Kα射线收集到I≥2σ(I)的衍射点4840个.采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058.簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键.三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同.文中概括了此类簇合物的Mo-Mo键和Mo-L的成键情况.     

三核钼原子簇化合物的研究——Mo_3(μ_3—S)(μ—S)(μ—Cl)_2[S_2P(OEt)_2]_4Cl的晶体与分子结构

该簇合物系黑色片状晶体。空间群为P。对5103个I≥3σ(I)的独立衍射的最终R因子为0.062。结果表明,晶体由中性单硫帽三核钼原子簇化合物分子所组成。Mo—Mo间距分别为2.718(1),2.840(1)和2.796(1),表现一定程度的M—M成键作用。两个Cl原子和一个S原子作二重桥,使得以上这七个原子形成一个缺顶点的类立方烷构型。此外,每个钼原子还由其它三个原子配位以形成八面体配位构型。其中一个[S_2P(OEt)_2]~-基团通过两个硫原子分别与两个钼原子配位,起到一种新颖的二重桥的作用。     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

双三苯膦铁硫原子簇合物(μ-n-C_4H_9S)(μ-CH_3OCOCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2的合成及晶体结构

通过(μ-BrMgS)(μ-n-C_4H_9S)Fe_2(CO)_6与CH_2=共轭加成及中间物的醇解反应先制得(μ-n-C_4H_9S)(μ-)Fe_2(CO)_6,然后进一步将它同PPh_3反应制得标题配合物,该簇合物晶体属C2/c空间群,α=30.892(4),b=12.454(2),c=25.725(4);β=91.46(1)°,Z=8;Dc=1.284 g/cm~3;R=0.060,其簇核由2个铁原子和2个硫原子构成蝶式结构,2个三苯膦配体处于铁—铁变键反位,2个桥硫原子上的取代基团均以e键与硫原子相连。     

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-O_2CCH_2Cl)_3Cl_3]三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物（Ｍｅ４Ｎ）［Ｍｏ３（μ３Ｏ）（μＣｌ）３（μＯ２ＣＣＨ２Ｃｌ）３Ｃｌ３］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群Ｐ２１２１２１，晶胞参数：ａ＝１２．６３７５（９），ｂ＝１８．８９４（４），ｃ＝１０．７３３（４），Ｍｒ＝８７１．１５，Ｚ＝４，Ｄｏ＝２．２６ｇ／ｃｍ３。晶体属离子型，其簇阴离子是由一个μ３Ｏ原子桥连于准等边三角形排布的三核钼簇骼构成，具有接近Ｃ３Ｖ的对称性。其中ＭｏＭｏ和Ｍｏ（μ３Ｏ）平均键长分别为２５７７和１９８０。同时利用循环伏安法测定了该簇合物在ＣＨ３ＣＮ溶剂中的氧化还原电位。     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。     

Co_3(CO)_7(μ_3-S)[μ, η~2-SCNC (O)C (R_1) (R_2)N (COR_3)]的合成和晶体结构

Co2（CO8）分别与4种硫代乙内酰脲S＝CNHC（O）C（R1）（R2）N（COR3）反应，得到4个新的含硫代乙内酰脲桥基双齿配位的三核钴羰基硫簇合物．用元素分析、IR、1HNMR和MS等手段表征了它们的结构，用X射线衍射测定了其中一个簇合物CO3（CO）7（μ3－S）［μ，η2－SCNC（O）C（CH3）（CH3）N（COCH3）］（IV）的晶体结构，晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a＝0．8456（3）nm，b＝1．1534（3）nm，c＝1．1990（4）nm；a＝107．36（3）°，β＝108．44（5）°，γ＝90．18（3）°；V＝1．052（6）nm3，Z＝2，F（000）＝584，Dc＝1．86g／cm3，μ＝25．71cm－1，最终偏离因子R＝0．046，Rw＝0．058．     

羰基过渡金属异核原子簇[(μ_2-S HgFe_2Co(CO)_9·(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇,[(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构.化合物由(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)双聚而成.双聚分子具有c_(2h)对称性.在Fe—Fe,Fe—Co之间存在明显的金属一金属键.三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位.并通过HgS二聚形成双三角型簇合物.     

三核钼原子簇化合物的研究——Mo_3(μ_3—O)(μ_2—S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3I的晶体与分子结构

本文所研究的晶体系金黄色菱片状。空间群为单斜晶系的P2_1/n。晶体结构主要用重原子法解出,经全矩阵最小二乘方精修,对4387个I≥2σ(I)的独立衍射的最终R因子值为0.047。结果表明,晶体结构由单氧帽中性三核钼簇合物分子所组成。Mo—Mo间距平均为2.626(4),Mo—O间距平均为2.036(2)。每两个钼原子之间还有一个S_2~(2-)基团作二重桥,其中一个S原子基本上处在三个钼原子构成的平面上,另一个处在平面外与μ_3-O原子相对的另一边。此外,每个钼原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团中的两个S原子补充配位,使得钼原子的局部配位氛接近于五角双锥。另外,在这三个平面外的S原子的顶部还有一个碘原子对这三个S原子起三重桥联作用,使得簇廓中的部份原子形成扭曲的类立方烷结构。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

簇合物C03(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]的合成与晶体结构

用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH (L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S) (CI)N(Ph) (L2)反应.合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH] (Ⅰ)和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S) (CI) N(Ph)] (Ⅱ).用元素分析,IR,1H NMR,31P NMR 及 MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,P1空间群,I的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.60l(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g@em-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515.Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.84lg@cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075.Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有C0作为端基配体与三个Co原子成键.I中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件.     

Co3(CO)7(μ3-S)(μ,η2-SCNR2)的合成和晶体结构

Co2(CO)8与4个二硫代双(烷基硫代甲酰胺)类前配体[R2NC(S)S]2反应,得4个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物.通过元素分析、IR、1H NMR和MS等方法表征了它们的结构,用X射线衍射法测定了其中一个簇合物Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η2-SCN(i-Pr)2](Ⅲ)的晶体结构.晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.145 2(2)nm,b=1.502 8(3)nm,c=1.2144(2)nm,a=90°,β=92.15(3)°,γ=90°,V=2.088 5(7)nm3,Z=4,F(000)=1 096,Dc=1.747 mg·m-3,GOF(F2)=0.835,μ=2.588 nm-1.最终因子R[I＞2σ(I)]=0.040 7,Rw=0.062 4.