铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.     

光学活性胺膦配体的合成与在不对称催化中的应用

用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体。这些配体分别与Ru(DMSO)4Cl2或[Rh(COD)Cl]2等反应,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物。在异丙醇溶液中,该C2-对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优化催化剂,反应产物手性芳香醇的转华裔经和对映选择性分别高达99%和98ee。     

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.     

钛/樟脑烷二醇催化的不对称硫醚氧化反应研究

以天然樟脑为原料,经5步反应合成了手性樟脑烷二醇(endo-1),实验发现endo-1在放置过程中可完全转化为exo-1,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。以exo-1为配体,研究了不同氧化剂及其用量对钛催化的不对称硫醚氧化反应的影响。结果表明,用枯烯过氧化氢作氧化剂时,亚砜主产物构型出现逆转,而用叔丁基过氧化氢则不会。     

双膦配体修饰铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应(英文)

研究了双膦配体对铑催化的乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的促进作用,结果表明,在优化反应条件下,以双膦化合物2,2’-二(二苯膦甲基)-1,1’-联苯(BISBI)为配体时,铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的TOF(转化频率)值达到4000h1,生成2-乙酰氧基丙醛的选择性99%.当在较温和的条件下Rh/BISBI催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应较长时间时TON(转化数)值达到9200,成醛率超过90%,2-乙酰氧基丙醛选择性仍保持99%.     

双亚磷酸酯和双膦组合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Biphephos及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行组合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对组合配体进行筛选发现Biphephos与DPPB组合配体的反应效果最佳,明显提高了产物醛的正异构比。通过正交实验进一步优选了铑催化剂浓度、Biphephos浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方的正异构比达到76.3,平均TOF1821h-1。     

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响

研究了HRh(CO)(PPh₃)₃-双膦配体(BISBI，BDPX，BDNA和BINAP)体系在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能。4种双膦配体具有不同的空间结构，因而有不同的咬角(bite angle)，它们与铑催化剂前体HRh(CO)(PPh₃)₃进行配体交换后，形成不同的催化活性物种。4种复合催化剂体系中，HRh(CO)(PPh₃)₃-BISBI(咬角为120°)对直链醛的形成具有很高的区域选择性，这可能是因为形成了有利于生成直链烷基-铑的ee构型催化活性物种，其它3种双膦配体与HRh(CO)(PPh₃)₃组成的复合催化剂体系区域选择性没有多少变化，是与它们具有较小的咬角有关(BINAP85°，BDPX90°，BDNA104°)。上述4种HRh(CO)(PPh₃)₃ -双膦体系与HRh(CO)(PPh₃)₃-PPh₃体系相比较，催化活性较低，这可能是因为双膦的螯合配位作用使催化活性物种较稳定 。     

葡萄糖及半乳糖衍生的手性双膦-铑(Ⅰ)配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

合成了四个从葡萄糖及半乳糖衍生的手性芳基双膦配体,制备了手性双膦-铑(Ⅰ)配合物催化剂,并将其用于苯乙烯不对称氢甲酰化反应中.结果表明,葡萄糖骨架手性中心与联萘基之间有协同作用,对映体过量值和转化率受配体C-4骨架立体中心的绝对构型影响,而产物的绝对构型则主要由联萘单元控制;配体4-双{[(S)-1,1′-联萘基-2,2′-双基]-磷}-苯基-3,6-脱水-β-D-葡萄糖的吡喃糖苷基和联萘基的匹配组合,给出41%的对映体选择性和74∶26(异构/正构)区域选择性.     

新型配体1—苯基二苯并膦在丙烯氢甲酰化均相反应中的应用研究

将 1-苯基二苯并膦 (PDBP)作为膦配体用于丙烯氢甲酰化反应中 ,系统研究了反应温度、压力、铑浓度、搅拌速率对产物丁醛收率的影响 .在铑浓度为 4.0× 10 - 6 、 P/ Rh比为 15 0、温度 10 0℃、反应压力 2 .0 MPa的条件下 ,丙烯转化率可达 90 % ,催化活性为 2 6 0 9g丁醛 / (g Rh· h) ,正丁醛和异丁醛的比达 9.5 .在相同的条件下与工业上广泛采用的以三苯基膦为配体的铑催化剂相比较 ,以 PDBP为配体的铑催化剂的活性和选择性分别是它的 1.44倍和 1.90倍 .证明了 PDBP是一个很有发展前景的羰基合成的膦配体     

聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究

基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 %     

新型表面活性膦在长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用

 考察了新型表面活性膦配体DPPTS(对-十二烷基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)和OPPTS(对-辛基苯基二苯基膦的磺酸钠盐)在铑络合物催化的水/有机两相长链烯烃氢甲酰化反应中的助催化作用. 在催化烯烃氢甲酰化反应时,观察到烯烃与膦配体之间有一定的链长匹配效应; 含DPPTS的催化剂体系在低膦/铑比条件下表现出比含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水溶性配体三苯基膦三磺酸钠的催化剂体系高得多的催化活性,而且铑流失到有机相极少,仅为加入总铑量的0.8%. 这种亲水基团和磷原子处于碳链同一端的表面活性膦配体比文献报道的亲水基团和磷原子分别处于碳链两端的表面活性膦配体具有更好的助催化活性.     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

室温离子液体中水溶性铑膦配合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性膦配体铑配合物在若干离子液体中的1-己烯氢甲酰化反应性能．通过改变离子液体的阴阳离子结构，可使水溶性TPPTS-铑配合物在离子液体中表现出较高的卜己烯氢甲酰化反应活性和选择性；在[BMI]BF4离子液体中加入适量的水，可提高TPPTS-铑配合物的催化活性；在[BMI]BF4离子液体中，水／有机两亲性膦配体与铑形成的配合物，反应后催化剂与产物自动分层，实现催化剂的循环使用．本文结果表明，水溶性膦配体铑配合物的催化活性与其在离子液体中的溶解度密切相关．     

新型双膦配体的合成及其在2-丁烯氢甲酰化反应中的应用

合成了以联苯为骨架,以吲哚为取代基的双膦配体,并研究了该配体与Rh(acac)(CO)2原位生成的催化剂在2-丁烯氧甲酰化反应中的催化性能.考察了膦/铑比、反应温度、反应压力以及2-丁烯与Rh(acae)(CO)2摩尔比等因素对反应活性及区域选择性的影响.结果表明,在60℃反应时,醛的正异比高达28.5;当压力为2.0...     

新型水溶性膦配体PDBPDS的制备及在氢甲酰化反应中的应用

依据量子化学理论计算 ,设计并优化了 1-苯基二苯并膦 (1- phenydibenzophosphole,简称 PDBP)磺化制备二磺化 1-苯基二苯并膦 (5 H- phenyl- 3,13- disulfonatodibenophosphole,简称 PDBPDS)的工艺 ,重点探讨了 SO3/PDBP比、反应温度、反应时间以及硼膦比对磺化产物收率的影响 .实验结果表明 ,采用 5 0 %发烟硫酸作磺化剂、SO3/ PDBP摩尔比为 3,H3BO3/ PDBP比为 5 ,在 13～ 15℃及无水无氧条件下反应 5 0 h,磺化产物收率可达 85 % .此外 ,还将所得产物用作丙烯氢甲酰化两相反应催化剂的配体 ,大大提高了催化剂的活性和产物正异比 ,且有机相中铑含量仅为 3.6× 10 - 8,有效地控制了铑流失 .实验结果证明了新型水溶性配体 PDBPDS是一个能实现均相反应多相化的、很有开发前景的配体 .     

双膦钴配位催化烯烃氢甲酰化的研究

1.前言 叔膦化合物作为配位体在许多均相催化反应,尤其在羰基合成(包括烯烃氢甲酰化、氢羧基化、氢酯基化等)的催化反应中起着重要作用。它们的配位可使许多过渡金属如钴、铑、钯、(钅了)等的羰基络合物催化剂的热稳定性明显增强,无须在高压CO气氛中使用,从而把高压催化反应变成中压催化反应,因之易于实现工业化。近来,双膦配体,如1,2-双(二苯基膦)乙烷(即dppe),对于一些羰化反应已显示出比单膦配体有更大的优越性,它使烯烃氢甲酰化的转化率和产率增加一至二百多倍。因此,对双膦配体进行系统深入     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

手性1,6-双膦的合成及其Rh(Ⅰ)络合物的不对称加氢反应

均相不对称催化反应中,产生不对称诱导作用的基本因素是络合物催化剂的手性配体。从络合物螯合环的稳定性考虑,一般认为能与一价铑形成五员和七员环的1,2-双膦和1,4-双膦配体有较高的不对称诱导能力。本文报导以L-( )-酒石酸为原料合成的一种手性双膦配体,2,3-O-异丙叉-N,N’-双(二苯基膦)-1,4-丁二胺: