水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.     

有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物的制备及其对己烯-1氢甲酰化的催化性能

 制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.     

铑-膦配位催化烯烃氢甲酰化反应研究

本文研究了由Rh2(CO)4CI2分别与两种膦配体4－下丁苯基二苯基膦（1）和4－正辛苯基二苯基磷（2）形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素,如P／Rh物质的量比、反应温度、反应压力,不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明,配体1、2与Rh2(CO4)CI2形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3,在相同的条件下,不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃＞苯乙烯＞直链内烯＞环己烯的顺序递增。     

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

Rh-TPPTS/CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.     

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

聚氧乙烯基取代膦—铑配合物催化有机单相苯乙烯氢甲酰化反应研究

基于非离子表面活性膦配体的临界溶解温度特性 ,研究了以 Rh Cl3· 3H2 O为催化剂前体、聚氧乙烯基取代膦为配体原位合成的膦铑配合物催化剂 ,对有机单相体系中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能 .考察了反应温度、压力及不同聚氧乙烯基取代膦 -铑配合物催化剂对反应的影响 .以 Rh/PETPP配合物为催化剂时 ,在 T=10 0℃ ,p=6 .0 MPa (CO/H2 =1∶ 1)条件下 ,反应 3.5 h后 ,烯烃转化率和产物醛收率可分别达 96 .7%和 92 .6 %     

SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化高碳烯氢甲酰化及反应中的氘逆同位素效应

水溶性磺化三苯膦铑配合物担载在SiO_2表面制得的负载化水溶性Wilkinson催化剂具较大的比表面积,当1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和十一烯酸甲酯等液态高碳烯烃在这种催化剂上于固定床加压流动态反应器中连续进行氢甲酰化催化反应时,产物醛的选择性98～100%,并可在适当过量配体存在下保持较高的催化活性.在这种催化剂上分别于CO用/H_2和CO/D_2气氛下进行烯烃氢甲酰化反应,可观察到显著的氘逆同位素效应.根据分析,初步认为酰基物中间体氢解反应可能是SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化剂上高碳烯氢甲酰化的速控步骤.     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性

采用水溶性铑膦配合物催化剂在两相(水/有机物)体系中进行长链烯烃氢甲酰化反应合成高碳醛,具有反应条件缓和、催化剂与产物容易分离的优点,而且用水作溶剂既便宜、又安全,有利于环境保护,因此引起国内外化学家重视,进行了大量研究[1,2].     

阳离子表面活性剂存在下水/有机两相体系中双环戊二烯氢甲酰化

研究了在阳离子表面活性剂存在下水/有机两相中水溶性铑配合物RhCI(CO)(TPPTS)2(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)催化双环戊二烯氢甲酰化反应,考察了反应温度、催化剂浓度、不同水溶性膦配体TPPTS和TPPDS(C5H5P(m-C6H4SO3Na)2),以及表面活性剂结构对催化反应的影响.结果表明,...     

Aqueous biphasic hydroformylation of higher alkenes and highly efficient catalyst recycling in the presence of a polar low boiling solvent

The hydroformylation of higher alkenes under aqueous biphasic reaction conditions with a rhodium catalyst derived from BISBIS (sodium salt of sulfonated 2,2′-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,1′-biphenyl) in the presence of a polar low boiling point solvent was studied. The addition of ethanol greatly accelerated hydroformylation, such that the turnover frequency (defined as the moles of converted alkene per mole of Rh per hour) and the selectivity for linear aldehyde were up to 2095 h^?1 and 99 %, respectively. The catalytic system could be recycled for at least five runs without significant loss of activity in the aqueous biphasic hydroformylation of 1-octene; the rhodium content leaching in product mixtures detected by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy was < 0.1 ppm.     

Metal–organic framework ZIF-8 loaded with rhodium nanoparticles as a catalyst for hydroformylation

Porous metal–organic framework ZIF-8 materials containing incorporated rhodium (Rh@ZIF-8) and rhodium chloride (RhCl₃@ZIF-8) nanoparticles were obtained and tested as a catalytic reaction vessel in the reactions of hydroformylation of 1-decene and styrene. Catalytic tests with Rh@ZIF-8 showed that the selectivity and conversion of the hydroformylation reaction depended on the size of the substrate molecule. The incorporation of catalytic nanoparticles into the pores of a metal–organic framework opens up new possibilities for regioselective hydroformylation.     

Recycle and recovery of rhodium complexes with water-soluble and amphiphilic phosphines in ionic liquids for hydroformylation of 1-hexene

A biphasic catalysis system composed of ionic liquid and rhodium complexes with water-soluble or amphiphilic phosphine ligands bearing water-soluble groups of sodium sulfonate have been employed for hydroformylation of 1-hexene. The experimental results show that the activity is almost independent of the hydrotropicity of the phosphine ligands in BMI·BF₄. In this system, the extraction of phosphine species by the organics from the IL phase was quite low but larger than that of rhodium species and showed rather good stability of catalytic activity. A slight decrease in the aldehyde n/i ratio during the catalyst reuse could be recovered, in part, by replenishing certain amount of ligand into the used catalyst system.     

Markovnikov hydroformylation catalyzed by ROPAC in the presence of phosphine and phosphine oxide ligands

Rhodium-catalyzed hydroformylation of 1-octene in the presence of different phosphine and phosphine oxide ligands has been investigated. The molecular structure of new phosphine ligand, fluorenylidine methyl phenyl diphenylphosphine, was determined by single-crystal X-ray crystallography. Parameters such as different ligands, molar ratio of ligand to rhodium complex, ratio of olefin to rhodium complex, pressure of CO : H₂ mixture, and time of the reaction were studied. The linear aldehyde was the main product when the phosphine ligands were used as auxiliary ligands while the selectivity was changed to the branched products when the related phosphine oxide ligands were used. Under optimized reaction conditions, in the presence of [Rh(acac)(CO)(Ph₃P)]-di(1-naphthyl)phenyl phosphine oxide, conversion of 1-octene reached 97% with 87% selectivity of branched aldehyde.     

Catalytic hydroformylation in the presence of rhodium complexes with homo- and heterocombination of two monodentate P-ligands

Activity of the complex containing both a phosphine and an amidophosphite ligand in the coordination sphere of rhodium was determined for the first time in the hydroformylation of styrene and oct-1-ene in supercritical carbon dioxide and benzene. The efficiency of this “mixed” heteroligand complex was compared with that of its analogs each containing the same two phosphine or two amidophosphite ligands.     

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究

新型水溶性膦铑络合物催化烯烃的氢甲酰化反应研究燕远勇，左焕培，金子林（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词烯烃，水溶性膦铑络合催化剂，氢甲酰化，醛．１．前言为克服催化剂的流失和与反应产物的分离困难，近年来均相催化的一个重要进展是开发了以磺化...