H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应研究

本文报导了一个新发现的H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应.CO分子在Ni(100)面上的化学吸附(吸附热为126J/mole)比氢的原子吸附(吸附热为96kJ/mole)强得多,在通常条件下,H_2不能置换Ni(100)面上化学吸附的CO.但是当H_2压高于1×10~(-4)乇时,在温度为270～330K的范围内可引起H_2置换化学吸附CO的表面反应.本文用荧光产率近边吸收谱(FYNES)和程序升温脱附(TPD)对H_2置换化学吸附CO的表面反应动力学进行了详细的研究.FYNES谱在原理上与NEXAFS相同,通过测量含碳受激分子在弛豫过程中释放的碳—Kα荧光产率代替测量Auger电子产率,所以可在有气氛压力下对表面反应动力学过程进行原位考察.实验结果表明,在氢压为10~(-4)至10~(-1)乇和单晶温度为270至330K范围内,置换反应的速度公式可表示为:-dθ/dt=kθP_(H2)~(0:4)式中θ为CO的表面覆盖度,P_(H2)为气相氢压.置换反应是一个热活化过程,它随CO覆盖度的降低显示出二个不同的动力学区域,置换反应的活化能在高覆盖度下为29±4kJ/mole,在低覆盖度下为46±4kJ/mole.这比CO在Ni(100)面上的吸附热105～126kJ/mole约低75～80J/mole.本文对置换反应的控制步骤和H_2置换的机理进行了讨论     

甲醛在Ru（001）／K,O面上化学吸附的分子轨道研究

近几年来人们对甲醇在金属表面上的脱氢反应进行了大量的研究工作。实验表明:CH_3O和H_2CO都是反应中的稳定中间体。我们曾对CH_3O在Cu(111)和Pt(111)面上的化学吸附进行了理论研究。 实验表明吸附电正性钾原子和吸附电负性氧原子对甲醇在Ru(001)面上脱氢反应是不同的。Anton所做的光谱结果说明吸附氧原子能抑制H_2CO在Ru(001)面上的吸附和     

镍基催化剂上CO和H_2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附,以OH的形式吸附在催化剂上,在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态:线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失,桥式吸附峰红移了约30cm~(-1)。在不同温度时,对比了CO或表面碳与H_2O的反应,发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

镍基催化剂上CO和H2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附, 以OH的形式吸附在催化剂上, 在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态: 线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失, 桥式吸附峰红移了约30 cm~(-1)。在不同温度时, 对比了CO或表面碳与H_2O的反应, 发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

镍表面上CO和H2的吸附脱附速度

利用同位素跳跃技术和闪脱技术测得了CO和H_2在多晶Ni箔上的净吸附和净脱附速度。发现在Ni箔上吸附CO时,存在吸附促进吸附现象。但当吸附H_2时,则不发生此现象。表面上吸附的CO(a)的脱附被气相H_2(g)稍微加速(V_-~(co)(N_(co),P_(H_2))>0),H_2的吸附减少了CO(a)吸附量。气相中CO(g)也促进了表面上H(a)的脱附(V~H-(N_H,P_(co))>0),但表面上的CO(a)并不促进H(a)的脱附(V_H-(N_H,N_(co)≈0),这可能由于吸附时CO(g)和H(a)发生了相互作用。     

肼在Ir(100)表面吸附与解离的第一性原理研究

采用密度泛函理论,结合周期性平板模型,研究了N_2H_4在Ir(100)表面上的吸附和脱氢分解.计算了N_2H_4以及其脱氢中间体(N_2H_x,x=1,2,3)的最稳定的吸附位置和吸附结构,分析了其电子结构.在Ir(100)面上,N_2H_4以反式构象的形式优先吸附在顶位,N_2H3,N_2H_2及N_2H均以顺式构象吸附在桥位,它们的吸附能均较高,说明N_2Hx均能稳定吸附在Ir(100)面上,且均为化学吸附,N_2H_2吸附能最大.通过N_2H_4的一系列脱氢反应(N_2H_x→N_2H_(x-1)+H),确定了每步反应的反应能量、过渡态的结构以及所需活化能,结果表明,N_2H_4逐步脱氢得到N_2和H_2环境友好型产物的反应是可行的,且第三步反应为速控步.     

CO、H_2及HO_2在Co/SiO_2催化剂上吸附的原位红外光谱

用原位IR研究了CO在Co/SiO_2催化剂上的吸附,并考察了吸附的CO与H_2、H_2O的相互作用。CO在Co/SiO_2上的吸附显示出四种不同的吸收峰。2002、2027cm~(-1)归属于端基CO吸附;2120cm~(-1)归属于CO在钴离于上的吸附;1870cm~(-1)为CO的桥式吸附;1720cm~(-1)则为多中心吸附。当温度高于370K时,吸附的CO会完全脱附。H_2与吸附的CO相互作用可削弱CO吸收峰的强度,并逐步在低波数(1980cm~(-1))处产生一个小肩。水与吸附的CO相互作用产生一种甲酸基物种(1585、1390cm~(-1))。该物种被认为是Kòlbel-Engelhardt反应的中间体。     

CO氢化催化剂表面活性位的动态法研究

用程序升温表面反应(TPSR)和程序升温还原(TPR)以及过渡应答(TR)等动态手段研究Ni/Al_2O_3催化剂表面上CO氢化反应的活性位状况。结果表明, 催化剂表面存在两种类型的活性位。其中A位来自表面上的聚晶体Ni, B位来自Ni与载体Al_2O_3强相互作用形成的Ni-Al化合物。实验结果还表明, CO在两个活性位都有吸附, 但在有H_2参与的条件下, 会影响二个活性位上的CO吸附量。     

用硫醇在Ni(100)面上的分解和脱附

用程序升温脱附(TPD)和俄歇电子能谱(AES)在80～773K范围内研究了甲硫醉在Ni(100)面上的脱附和分解.结果表明:当甲硫醇暴露度≤3L时(1L=1.33×10~4Pa.S),甲硫醇在表面分解的脱附产物为氢和甲烷;甲硫醇暴露度≤4L时,除有表面反应生成的氢和甲烷脱附外还伴随有甲硫醇的脱附.AES测量表明,由甲硫酸分解产生的硫原子被强吸附在Ni(100)面上,并对Ni(100)面起化学改性的作用.在甲硫醇暴露度为0.5～3L范围内,滞留在表面的强吸附硫量随甲硫醇的暴露度成正比增加.当甲硫醇暴露度等于10L时,强吸附硫量接近饱和值.表面硫的存在对甲硫醇在Ni(100)面上的反应和吸附性能有明显的影响,硫化学改性的主要作用是阻塞了Ni(100)面上的四重穴中心,降低了Ni(100)面对C-H键、C-S键、和S-H键的裂解活性.     

硫化MoO3／Al2O3甲烷化催化剂上不同吸附物种的作用

运用加压动态分析装置研究了硫化MoO_3/A1_2O_3,甲烷化催化剂上CO和H_2的吸附及反应。结果表明,在给定反应条件下催化剂上吸附的CO和H_2可分为可逆与不可逆两类,且对甲烷化反应有着不同的贡献。甲烷的生成是可逆吸附氢和不可逆吸附CO共同作用的结果。不可逆吸附氢与CO不生成甲烷,可逆吸附的CO加氢则与副产物乙烷等的生成密切相关。结合前人的动力学考察结果,解释了Mo系甲烷化催化剂与Ni系甲烷化催化剂要求不同反应压力的实质性原因。     

Ni(100)表面吸附SO2的密度泛函研究

以原子簇Ni14为模拟表面,采用DFT/B3LYP方法研究了二氧化硫(SO2)分子在Ni(100)表面的吸附构型、能量、电荷及态密度。结果表明,SO2分子通过S原子平铺吸附在Ni(100)的桥位最有利,计算结果与实验相符。电荷密度及态密度分析表明,Ni原子的d轨道与SO2分子的空p轨道之间存在明显的s-p作用和电荷转移,这一作用可能导致SO2分子发生解离。     

First-principles study of C adsorption, O adsorption, and CO dissociation on flat and stepped Ni surfaces

The adsorption of atomic oxygen and carbon was studied with plane wave density functional theory on four Ni surfaces, Ni(110), Ni(111), Ni(210), and Ni(531). Various adsorption sites on these surfaces are examined in order to identify the most favorable adsorption site for each atomic species. The dependence of surface bonding on adsorbate coverage is also investigated. Adsorption energies and structural information are obtained and compared with existing experimental results for Ni(110) and Ni(111). In addition, activation barriers to CO dissociation have been determined on Ni(111) and Ni(531) by locating the transition states for these processes. Our results indicate that the binding energies of C are comparatively stronger on stepped surfaces than on flat surfaces, and the energy barriers associated with CO dissociation strongly favor reactions occurring near surface steps.     

氧原子和羟基在Ni低指数表面的吸附动力学研究

应用5-参数Morse势方法模拟了O－Ni表面相互作用势,考察了氧原子在镍三个低指数表面的吸附特性.同时构造了羟基与Ni（100）、Ni（110）和Ni（111）表面相互作用的推广LEPS势,获得了羟基在表面的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据.理论结果表明,羟基垂直吸附于镍表面的高对称位是稳定的,垂直吸附于Ni（100）表面4-重洞位的吸附能为96.98 kJ•mol－1,垂直吸附于Ni（111）表面3-重洞位的吸附能为96.00 kJ•mol－1,在Ni（110）表面存在两种吸附态：垂直吸附于长桥位的吸附能为99.38 kJ•mol－1,倾斜14°吸附于赝势三重位吸附能为96.98 kJ•mol－1.理论结果与实验结果符合得较好.     

Adsorption of Co2B2 and Ni2B2 Clusters on the TiO2 (110) Surface: a Density Functional Study

Based on density functional theory and generalized gradient approximation calculations, the adsorption of Co2B2 and Ni2B2 clusters on the rutile TiO2 (110) surface has been investigated utilizing periodic supercell models. Unambiguously, the results demonstrate that the hollow site turns out to be preferable for Co2B2 cluster while Ti2 site is for Ni2B2 cluster to adsorb. Orbital population analysis indicates a strong interaction between Co2B2 and O atom of TiO2 surface, which can be attributed to the overlap of Co 3d and surface O 2p orbital. Similarly, for Ni2B2 , the bonding interaction occurs mostly through the interaction of Ni 3d/4s and O 2p orbitals. Note that, there is also an interaction within the Co2B2 clusters (Ni2B2) through B 2s/2p and Co 3d orbitals (Ni 3d/4s). Moreover, orbital analysis results shows that the strong bonding between Ni2B2 and Ti2 site is due to the overlap of HOMO of Ni2B2 and d-orbital of five-coordinated titanium atoms.     

Adsorption and Vibration of Cl Atoms on Ni Low-index Surfaces

IntroductionThe study of adsorbed layers of chlorine on metalsingle crystals evokes a great deal of interest, as thissurface species acts as both a promoter and a poison ofcatalytic processes[1]. There are so many studies on theinteractions between Cl ato…     

Theoretical study of MgO(001) surfaces: Pure,doped with Fe,Ca, and Al,and with and without adsorbed water

Ab initio calculations of large cluster models have been performed in order to study water adsorption at the five‐fold coordinated adsorption site on pure Mg(001) and MgO(001) surfaces doped with Fe, Ca, and Al. The geometric parameters of the adsorbed water molecule have been optimized preparatory to analysis of binding energies, charge transfer, preferential sites of interaction, and bonding distances. We have used Mulliken population analysis methods in order to analyze charge distributions and the direction of charge transfer. We have also investigated energy gaps, HOMO energies, and SCF orbital energies as well as the acid‐base properties of our cluster model. Numerical results are compared, where possible, with experiment and interpreted in the framework of various analytical models. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem, 2001     

甲醛在CeO2(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型, 研究了甲醛在以桥氧为端面的CeO2(111)稳定表面上的吸附行为. 通过对不同覆盖度, 不同吸附位的甲醛吸附构型、吸附能及电子态密度的分析发现, 甲醛在CeO2(111)表面存在化学吸附与物理吸附两种情况. 化学吸附结构中甲醛的碳、氧原子分别与表面的氧、铈原子发生相互作用, 形成CH2O2物种; 吸附能随着覆盖度的增加而减小. 与自由甲醛分子相比, 物理吸附的甲醛构型变化不大, 其吸附能较小. 利用CNEB(climbing nudged elastic band)方法计算了甲醛在CeO2(111)表面的初步解离反应活化能(约1.71 eV), 远高于甲醛脱附能垒, 这与甲醛在清洁CeO2(111)表面程序升温脱附实验中产物主要为甲醛的结果相一致.     

Studies of NO adsorption on Pt(110)-(1 x 2) and (1 x 1) surfaces using density functional theory

Adsorption of NO on Pt(110)-(1 x 2) and (1 x 1) surfaces has been investigated by density functional theory (DFT) method (periodic DMol(3)) with full geometry optimization and without symmetry restriction. Adsorption energies, structures, and N-O stretching vibrational frequencies of NO are studied by considering multiple possible adsorption sites and comparing with the experimental data. Adsorption is strongly dependent on both coverage and surface phase. The assignment of adsorption sites has been carried out with precise calculation of vibrational frequencies for NO on various sites. We clearly show the NO site switching on both of the surfaces as found in the experiments: at low coverages, bridge species is formed on the surface, and at high coverages, NO switches to atop sites.     

O3分子在CuO(110)面吸附的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了O3分子在2×1 CuO(110)面(S1)和掺杂一个Fe原子的2×1 CuO(110)面(S2)的吸附过程和电子特性. 计算结果表明, O3分子与表面S1和S2有很强的相互作用, O3分子在表面吸附反应的活化能和反应能均为负值, 反应很容易进行. 态密度和电荷密度分析结果进一步证实了O3分子在S1上吸附是桥位化学吸附, 形成表面臭氧化物, 在S2上吸附分解为1个被吸附的表面氧原子和1个自由氧分子. 电子特性分析表明, O3分子与S1和S2相互作用的本质是O3分子的价轨道2p与CuO(110)表面杂化轨道的相互作用.     

D_2在Ni(100)表面离解吸附的量子动力学研究

用量子含时波包法研究了Ｄ２在镍表面顶－桥位上离解吸附量子动力学．计算了不同入射动能及初始振转态的离解几率．讨论了分子的同核对称性、转动取向和振动激发对离解几率的影响，并与其他理论计算结果做了比较．