噻吩在猝冷骨架Ni上吸附脱硫的XPS研究

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了室温下噻吩在猝冷骨架Ni吸附剂上的吸附及受热分解行为. 研究结果表明, 298 K时噻吩首先在吸附剂表面发生C—S键断裂, 生成原子硫及含金属的有机环状化合物. 当吸附剂表面完全被解离物种覆盖后, 发生噻吩的多层物理吸附. 加热至373 K, 大部分物理吸附的噻吩直接脱附, 其余部分在碳物种脱附后暴露的Ni表面上发生解离. 473 K时表面的碳物种消失, 而残留在样品上的硫均转化为硫化镍.      

Ni_2P/SiO_2 和Ni/SiO_2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨(英文)

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.     

Ni2P/SiO2 和Ni/SiO2 催化剂甘油氢解反应性能比较:催化剂活性及产物选择性影响因素的探讨（英文）

采用浸渍法及程序升温还原法制备了Ni2P/SiO2和Ni/SiO2催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光、CO化学吸附、氢气程序升温脱附及氨气程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征并用于甘油氢解反应.结果表明,Ni2P/SiO2和Ni/SiO2具有相近的表面Ni密度,但前者表面酸中心和表面氢物种(包括吸附氢和溢流氢)密度明显更高,且在甘油氢解反应中的活性也更高,这与其酸性中心与金属中心之间的协同作用有关.Ni2P/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇及1-丙醇,而Ni/SiO2催化剂上主要产物为1,2-丙二醇、乙二醇和乙醇.提高反应温度和H2压力不能促进Ni2P/SiO2上乙醇和乙二醇的生成,但促进了1,2-丙二醇进一步氢解转化为1-丙醇.由此可见,Ni2P/SiO2具有较强的C-O键断裂活性及较弱的C-C键断裂活性,这可能分别与其较多酸性中心和电子及几何结构性质密切相关.     

羧酸在Zn（0001）,Bi（0001）和多晶锰表面的吸附

本文用ESCA法研究了羧酸与清洁及预氧化的Zn(0001)、Bi(0001)和多晶Mn表面的反应.80 K时乙酸分子吸附于清洁的Zn(0001)表面,150K即完全脱附,不发生任何化学反应;乙酸与Zn (0001)-O表面80 K便发生反应,生成乙酸基和水,此表面水于136 K脱附.甲酸分子80 K吸附在清洁Bi(0001)表面,140 K便大部脱附;在Bi(0001)-O表面甲酸80 K便分解为表面甲酸根和水,表面水于170 K脱附,甲酸根则在428 K分解脱附.清洁的多晶Mn表面有强的亲氧性,室温下甲(乙)酸在其表面分解吸附,吸附物种为晶格氧O~(2-)、甲(乙)酸根、CH_x(C_2H_x)和已经形成了碳化锰的表面碳C_(α)~(δ-).650K(550 K)时甲(乙)酸根完全分解,Mn表面仅存O~(2-)和C~(δ-).甲(乙)酸室温下以甲(乙)酸根吸附于Mn-O表面,加热可使表面甲酸根分解.     

NO2在Ag/Pt(110)双金属表面上的吸附和分解

利用俄歇电子能谱(AES)和程序升温脱附谱(TDS)研究了NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面的吸附和分解.室温下NO₂ 在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附, 生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种. 在升温过程中NO(ads)物种发生脱附或者进一步分解. 500 K时NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附生成O(ads)表面吸附物种. Pt 向Ag传递电子, 从而削弱Pt－O键的强度, 降低O(ads)从Pt 表面的并合脱附温度. 发现能够形成具有稳定组成的Ag/Pt(110)合金结构, 其表现出与Pt(110)-(1×2)相似的解离吸附NO₂能力, 但与O(ads)的结合明显弱于Pt(110)-(1×2). 该AgPt(110)合金结构是可能的低温催化直接分解氮氧化物活性结构.     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3 OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2(OCH3)2/SiO2负载型双核金属甲氧基配合物催化剂,利用红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应(TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2和CH3OH的化学吸附和反应性能.结果表明:Ni2(OCH3)2/SiO2中Ni2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位形式键合,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2(OCH3)2;CO2在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态,CH3OH则只有一种分子吸附态;在100～200℃条件下,CO2和CH3OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2O;根据反应结果,讨论了催化反应机理.     

N2在含氧Mo(100)表面上的热稳定性

近年来,氮化钼作为催化新材料引起了人们的广泛兴趣.Bafrali等[1,2]在超高真空体系中制备了Mo(100)-c(2×2)N模型表面,并应用热脱附谱(TDS)研究其加氢脱氮等催化性质.他们指出,NH3分解生成的氮原子Nads与Mo(100)-c(2×2)N表面结合牢固,Nads化合形成的N2在1 200 K以上从表面脱附.最近,朱俊发等[3,4]也成功地制备了Mo(100)-c(2×2)N表面,并研究了CO和15NO分子在其上的吸附和反应.他们在研究氮在含氧Mo(100)面上的吸附时发现,吸附了氮的表面经1 100 K退火后形成了有序的c(2×2)N表面结构[5].这些工作各自描述了Mo(100)-c(2×2)N模型表面的制备条件,所需氮的暴露量相差很大.本文在前人工作的基础上,应用俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)和热脱附谱等表面分析手段研究了含氧Mo(100)单晶的氮化过程.     

硫原子在镍低指数表面和(311)台阶面的吸附

应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)构造了S-Ni表面簇合物体系的解析势函数.首先对S-Ni低指数表面体系进行了研究,并获得了全部临界点性质.计算结果表明:硫原子在Ni(100)面上的稳定吸附态为四重洞位,在Ni(111)面上,硫原子吸附于三重位,硫原子在Ni(110)面上的吸附位有所变化.第一与第二周期的原子在(110)面上的稳定吸附态大都为赝式三重位和长桥位,而硫原子却吸附在Ni(110)面的四重洞位.理论分析结果和实验推测结果符合得很好.同时,还对S-Ni(311)台阶面吸附体系进行了研究.理论结果表明:S-Ni(311)表面吸附体系只存在四重吸附态和hcp三重吸附态,fcc三重吸附态在和四重吸附态的竞争中完全湮灭.对于S-Ni表面吸附体系,理论结果给出S原子的表面吸附结合能和表面簇合物的粗糙度有关.结合能从小到大的顺序为(111)<(100)<(110)<(311).     

CO在Sm/Rh(100)模型表面上的吸附与反应

应用AES,LEED,XPS和TDS研究了Rh(100)上Sm膜和Sm/Rh表面合金以及CO在这两类模型表面的吸附与反应.室温下Sm在Rh(100)上的生长遵从SK模式,Sm膜经900K高温退火后可形成有序表面合金.在室温制备的Sm膜/Rh(100)表面上,室温下CO在Sm上的吸附改变了表面结构,生成SmOx和表面碳.随着Sm覆盖度的增加,低温脱附峰(α-CO)面积迅速下降,且峰温向高温方向位移;表明Sm的空间位阻和电子效应同时起作用.在Sm/Rh合金表面上,CO在约590K出现新的脱附峰,可归属为受Sm电正性修饰的Rh原子上的CO脱附峰     

乙醇在Mn薄膜／Rh（100）上吸附和分解的研究

应用高分辨电子能量损失谱（HREELS）和热脱附谱（TDS）,研究了Mn薄膜／Rh(100)上乙醇的吸附和分解,提出了表面吸附和分解的反应工,在300K时,蒸镀的Mn在清洁Rh(100)表面上以层层模式生长;在130－300K间,在25mLMn/Rh(100)表面上吸附20L乙醇的TDS结果与乙醇在Rh(100)表面上的结果一致在155K处,脱附出多层凝聚态吸附的乙醇;升温到255K,脱附出H2和CH4,继续升温,出现了与乙醇在R (100)表面上不一致的现象,在470K,同时出现了第2个H2和CH4的脱附峰,在500K,脱附极少量的CO;在950K附近,脱附出大量CO。     

Ni(110)上氯和氧共吸附表面的结构和性质

用XPS,UPS,AES和功函数测定等方法考察了氯和氧在Ni(110)上的共吸附。氯强烈阻碍了氧的接续吸附;相反,氯接续吸附的速度和吸附量却因氯能驱使预吸附的氧溶入体相而没有明显影响。角分辨XPS分析为这一共吸附模型提供了进一步的证据。共吸附表面上氯和氧的热脱附和两者单独在Ni(110)表面上热脱附过程相似,但两者的脱附温度都有明显的降低。对共吸附和热脱附的机理进行了详细的讨论。     

甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面吸附的HREELS研究

用高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了甲酸在轻微氧化的Nb(110)表面(O/Nb原子比=0.2)上的吸附与分解,提出了相应的表面反应模式.140K时,低暴露量的甲酸在该表面解离生成甲酸根(HCOO),生成的甲酸根以单齿形式键合在Nb上,同时也有少量甲酸分解生成吸附态的CO;高暴露量时则生成多层物理吸附的固体甲酸.升温至～190K,物理吸附的甲酸脱附,此时的表面为单齿键合的HCOO和CO所覆盖.温度升至250～300K时,HCOO的吸附态由单齿式转变成桥式,同时表面吸附的CO分子消失.升温过程的HREELS表明HCOO的分解导致了Nb的氧化.暴露量较高时表面的甲酸根比较稳定以致于在540K的高温时仍不完全分解.     

乙酸在Rh(100)表面吸附和分散的HREELS和TDS研究

 用高分辨电子能量损失谱（HREELS）和热脱附谱（TDS）研究了乙酸在Rh（100）表面上的吸附和分解,提出了乙酸吸附和分解反应的模式．130K时,高暴露量的乙酸在Rh（100）表面上形成多层吸附的凝聚态乙酸．升温至290K时,部分乙酸以分子形式直接脱附,另一部分乙酸分子通过O—H键断裂形成乙酸根和氢吸附在表面上;在升温至400K的过程中,乙酸根在表面发生两个相互竞争的反应,即乙酸根分解成CO,CHx,O和H,以及乙酸根分解成CHx,H和CO2;升温至500K,只剩下CHx,O和CO吸附在表面上;600K后,表面吸附的CHx完全解离,同时表面吸附的碳原子和氧原子结合成CO脱附．     

甲烷中甲硫醇气体标准物质的研制

以甲硫醇钠为原料，通过与稀硫酸反应制备甲硫醇。对甲硫醇和甲烷分别进行纯化，采用气相色谱-火焰光度检测器与气相色谱法氦离子放电检测器对纯化后的甲硫醇和甲烷进行纯度分析，甲硫醇纯度（摩尔分数）为99.75%，甲烷纯度（摩尔分数）为99.997%。通过称量法制备了甲烷中甲硫醇气体标准物质。采用气相色谱法火焰光度检测器对标准物质进行了均匀性检验、稳定性考察。研制的甲烷中甲硫醇标准物质标称浓度为100μmol/mol,F检验和回归曲线法实验结果表明，在压力0.5～10 MPa范围内，该标准物质具有良好的均匀性和稳定性，定值结果的相对扩展不确定度为2%(k=2)，有效期为12个月。     

硫化的MoO3/γ-Al2O3催化剂的吸附性能和甲烷化反应的研究

一氧化碳甲烷化是由煤作原料制城市煤气的一个重要中间步骤.镍、钌等过渡金属催化剂具有良好的甲烷化活性,但表面积炭及容易硫中毒等缺点限制了其实际应用.因此,能抗硫中毒的钼基催化剂近年来受到普遍的重视.本文应用低温氧的化学吸附(LTOC)、氢吸附和程序升温脱附(TPD)、水的吸附及其同CO反应等,研究了硫化的     

In对Ni/SiO2催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响:苯环加氢及 C-C键氢解的抑制作用

由可再生木质素基生物质油加氢脱氧制三苯(苯、甲苯及二甲苯)及燃油可减少对化石能源依赖、缓解环境问题,加氢脱氧催化剂的研究开发为众多学者密切关注.我们以低成本金属Ni为加氢脱氧活性组分,采用金属In对金属Ni催化剂进行改性,旨在增加以苯甲醚为模型反应物加氢脱氧中的三苯收率、降低金属Ni的C-C键氢解及甲烷化活性,提高反应过程中碳收率、降低耗氢量.采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了Ni/SiO2及Ni-In/SiO2催化剂,研究了Ni/In比及Ni含量对In改性Ni/SiO2催化剂结构和苯甲醚加氢脱氧性能的影响,利用H2-TPR,H2化学吸附,XRD,NH3-TPD,XPS,TEM及N2物理吸附-脱附等手段对催化剂及其前驱体进行了表征,采用石英管固定床反应器在300°C、常压、H2/苯甲醚摩尔比25及苯甲醚重时空速0.4 h-1的反应条件下考察了催化剂苯甲醚加氢脱氧性能,分析了催化剂结构与性能之间的关系.H2-TPR结果显示,金属In的加入抑制了催化剂前驱体中Ni物种的还原.XRD,H2化学吸附,HAADF-STEM-EDS及XPS等结果表明,经450°C还原制备的Ni-In/SiO2双金属催化剂中Ni和In接触紧密.In的加入明显降低了催化剂表面金属Ni的活性位数量;并且,Ni/In比越低Ni-In/SiO2催化剂H2化学吸附量越小.XPS结果还显示,Ni-In/SiO2催化剂中存在金属In向Ni转移电子.上述结果说明,在Ni-In/SiO2催化剂中金属Ni与In存在较强的相互作用.在苯甲醚加氢脱氧反应中,与Ni/SiO2催化剂相比,Ni-In/SiO2催化剂虽因表面Ni密度较低而具有较低苯甲醚转化率,但其苯环加氢、C-C键氢解及CO甲烷化活性较低,因而具有较高的三苯及环己烷选择性;并且,随Ni/In比的降低(即In含量的增加),Ni-In/SiO2催化剂的加氢、氢解及甲烷化能力呈减弱趋势.随Ni质量含量提高,Ni-In/SiO2双金属催化剂上苯甲醚转化率提高,但对三苯选择性及C-C键氢解能力影响不明显.经分析认为,与Ni/SiO2相比,Ni-In/SiO2催化剂较低的苯加氢及C-C键氢解活性与In对表面连续Ni位隔离作用及金属镍位电子云密度提高有关.在优化的反应条件下,Ni质量含量为40%、Ni/In比为40的Ni-In/SiO2催化剂上三苯收率为60.4%,高于相同Ni质量含量Ni/SiO2催化剂上三苯收率(51.6%).     

H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应研究

本文报导了一个新发现的H_2置换Ni(100)面上化学吸附CO的表面反应.CO分子在Ni(100)面上的化学吸附(吸附热为126J/mole)比氢的原子吸附(吸附热为96kJ/mole)强得多,在通常条件下,H_2不能置换Ni(100)面上化学吸附的CO.但是当H_2压高于1×10~(-4)乇时,在温度为270～330K的范围内可引起H_2置换化学吸附CO的表面反应.本文用荧光产率近边吸收谱(FYNES)和程序升温脱附(TPD)对H_2置换化学吸附CO的表面反应动力学进行了详细的研究.FYNES谱在原理上与NEXAFS相同,通过测量含碳受激分子在弛豫过程中释放的碳—Kα荧光产率代替测量Auger电子产率,所以可在有气氛压力下对表面反应动力学过程进行原位考察.实验结果表明,在氢压为10~(-4)至10~(-1)乇和单晶温度为270至330K范围内,置换反应的速度公式可表示为:-dθ/dt=kθP_(H2)~(0:4)式中θ为CO的表面覆盖度,P_(H2)为气相氢压.置换反应是一个热活化过程,它随CO覆盖度的降低显示出二个不同的动力学区域,置换反应的活化能在高覆盖度下为29±4kJ/mole,在低覆盖度下为46±4kJ/mole.这比CO在Ni(100)面上的吸附热105～126kJ/mole约低75～80J/mole.本文对置换反应的控制步骤和H_2置换的机理进行了讨论     

In对Ni/SiO_2催化剂苯甲醚加氢脱氧性能的影响:苯环加氢及C-C键氢解的抑制作用（英文）

由可再生木质素基生物质油加氢脱氧制三苯(苯、甲苯及二甲苯)及燃油可减少对化石能源依赖、缓解环境问题,加氢脱氧催化剂的研究开发为众多学者密切关注.我们以低成本金属Ni为加氢脱氧活性组分,采用金属In对金属Ni催化剂进行改性,旨在增加以苯甲醚为模型反应物加氢脱氧中的三苯收率、降低金属Ni的C-C键氢解及甲烷化活性,提高反应过程中碳收率、降低耗氢量.采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了Ni/SiO_2及Ni-In/SiO_2催化剂,研究了Ni/In比及Ni含量对In改性Ni/SiO_2催化剂结构和苯甲醚加氢脱氧性能的影响,利用H_2-TPR,H_2化学吸附,XRD,NH3-TPD,XPS,TEM及N2物理吸附-脱附等手段对催化剂及其前驱体进行了表征,采用石英管固定床反应器在300°C、常压、H_2/苯甲醚摩尔比25及苯甲醚重时空速0.4 h-1的反应条件下考察了催化剂苯甲醚加氢脱氧性能,分析了催化剂结构与性能之间的关系.H_2-TPR结果显示,金属In的加入抑制了催化剂前驱体中Ni物种的还原.XRD,H_2化学吸附,HAADF-STEM-EDS及XPS等结果表明,经450°C还原制备的Ni-In/SiO_2双金属催化剂中Ni和In接触紧密.In的加入明显降低了催化剂表面金属Ni的活性位数量;并且,Ni/In比越低Ni-In/SiO_2催化剂H_2化学吸附量越小.XPS结果还显示,Ni-In/SiO_2催化剂中存在金属In向Ni转移电子.上述结果说明,在Ni-In/SiO_2催化剂中金属Ni与In存在较强的相互作用.在苯甲醚加氢脱氧反应中,与Ni/SiO_2催化剂相比,Ni-In/SiO_2催化剂虽因表面Ni密度较低而具有较低苯甲醚转化率,但其苯环加氢、C-C键氢解及CO甲烷化活性较低,因而具有较高的三苯及环己烷选择性;并且,随Ni/In比的降低(即In含量的增加),Ni-In/SiO_2催化剂的加氢、氢解及甲烷化能力呈减弱趋势.随Ni质量含量提高,Ni-In/SiO_2双金属催化剂上苯甲醚转化率提高,但对三苯选择性及C-C键氢解能力影响不明显.经分析认为,与Ni/SiO_2相比,Ni-In/SiO_2催化剂较低的苯加氢及C-C键氢解活性与In对表面连续Ni位隔离作用及金属镍位电子云密度提高有关.在优化的反应条件下,Ni质量含量为40%、Ni/In比为40的Ni-In/SiO_2催化剂上三苯收率为60.4%,高于相同Ni质量含量Ni/SiO_2催化剂上三苯收率(51.6%).     

碘乙醇在Ni(100)表面的化学热反应

利用热脱附(TPD)实验和X射线光电子能谱(XPS)研究了碘乙醇在Ni(100)表面的吸附和热反应过程. 实验结果表明, 碘乙醇在100 K温度下以两种分子的形式吸附在Ni(100)的表面, 既有碘原子端的吸附也有碘原子端和羟基端同时吸附在表面. 热分解反应发生在140 K, 伴有少量的乙烯和水产生. 碘乙醇在150 K经过C—I键断裂形成&#8722;O(H)CH2CH2&#8722;和羟乙基两种中间产物. 在160 K温度下&#8722;O(H)CH2CH2&#8722;脱去氢形成&#8722;OCH2CH2&#8722;氧金属环. 中间产物经过进一步分解氧化反应分别在210和250 K产生乙醛, 一部分乙醛从表面脱出, 而其余的则分解成氢气、水和CO.     

氮在含氧Mo(100)面上的吸附与反应

 用HREELS, AES, LEED和TDS考察了氮在含氧Mo(100)上的吸附和热脱附. 120 K下氮在含氧Mo(100)上吸附时存在着N—N伸缩振动频率2150和1600 cm-1, 分别对应于线式(γ态)和侧位(α态)两种分子吸附态. 升温引起γ态氮的脱附和α态氮的解离. 其中γ态氮的脱附峰温位于155 K, 遵循一级脱附动力学; 由α态解离生成的N原子占据Mo(100)的四重空位(即β态), 并在高于1?150 K的温度重新化合形成氮而脱附. 120 K时,氮的吸附是无序的; 吸附了氮的表面经1100 K退火后生成了有序的c(2×2)-N表面结构.