Hellmann-Feynman定理在化学键研究中的应用

恩格斯说:“一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程”。(《马克思恩格斯全集》20卷553页)化学运动最基本的物质单位是原子。在一定条件下原子间相互吸引化合为分子;分子中的原子又相互排斥,在一定条件下分解为原子。如此吸引、排斥的不断进行,就形成了化学运动过程。在化合和分解的矛盾运动中,存在着化学键的断裂和     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析.在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量.模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm~(-1)的两个变形振动模式相联结.在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合.本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导.     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量。模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm^-^1的两个变形振动模式相联结。在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合。本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导。     

螯变反应中的轨道对称守恒原理及奇偶选择定则

本文在唐敖庆等人提出的化学反应局部对称性新概念的基础上, 按Woodward-Hoffmann对螯变反应的约定, 利用HMO法对含奇数或偶数个碳原子的反应体系推导出各类螯变反应的MO特征根方程。进而做出了能量相关曲线和电子总能量曲线, 证明了Woodward-Hoffmann的选择定则完全适用于含奇数或偶数个碳的螫变反应体系, 并得到了中性自由基体系的基态反应都是对称性禁阻的结论。     

甲硫醛单分子热分解反应

采用不对称Ｅｃｋａｒｔ势模拟了甲硫醛单分子反应体系，计算了各反应条件下反应速率常数及活化能，所得结果与甲醛结果作了比较。     

胆碱酯酶催化中的轨道取向问题

酶反应区别于一般化学反应的显著特点之一是反应的高活性.为了解释高活性的起因,Koshland等引用内酯化反应的例子提出了“轨道取向(Orbital steering)假说”,这一假说后来引起了争议.Ferreira试图用轨道对称守恒原理说明这种作用,但他并没有考虑到酶催化过程中酶分子上的活性中心与底物的关键部位的具体的分子结构与轨道的性质.永田亲义等曾对二甲胺基乙酸乙酯与胆碱酯酶的反应体系(图1)作过简单讨论,他们是用简单的HMO法,将此体系作为完全的共轭体系来处理,而且只粗略地求出体系的非定域能,没有考察轨道取向作用.在本文中,我们采用半经验分子轨道法(CNDO/2)计算和讨论了这一体系,以期了解酶反应中的轨道相互作用的实质.     

化学动力学中隧道效应的研究（Ⅱ）──甲醛单分子反应渠道间的相互作用研究

对甲醛单分子热反应模拟给出了分子渠道Ｅｃｋａｒｔ垒，计算了该渠道在不同温度下的隧道校正因子，研究了分子渠道与游离基渠道间的相互作用，计算了存在反应渠道间相互作用时各渠道的Ｋ＿（ｕｎｉ）（ｉ）、Ｅａ（ｉ），分子渠道考虑隧道效应，而游离基渠道无隧道效应，计算结果与实验结果一致。     

化学反应的内禀反应坐标法 Ⅴ.顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量,得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量。从反应物到过渡态的振动相关表明:正则振动模式是各自独立的;键角H(1)—C—C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。