Ln～nMCo～nO～3n+1(Ln=Sm,GD; M=Sr,Ba; n=1,2)的合成、结构、电和磁性质研究

用固相反应法合成了三个新的交生相氧化物: S2SC2O7,G2SC2O7和Sm2BaCo2O7。它们均具有Sr3Ti2O7型的结构, 其中Sm2BaCo2O7属于正交晶系, 其他属于四方晶系。与LnSrCoO4相比, Ln2SrCo2O7(Ln=Sm, Gd)中CoO2平面上的Co-O键缩短, 电子离域化趋势增强, 导电能力提高。在300-1100K之间, 电阻率与温度关系表明, 五个氧化物均表现弱定域系统的特性。300-1100K之间的磁化率与温度关系表明, 在较低温度下, GdSrCoO4和Gd2SrCo2O7符合Curie-Weiss定律, 但前者的CoO2平面上的磁交换作用是反铁磁性的, 而后者是铁磁性的; 含Sm^3^+的三个氧化物表现出较为复杂的磁性质, 这可能与Sm^3^+离子磁性的复杂性有关。     

配位聚合物{[MnL][FeⅡFeⅢ(ox)3·1.5H2O]}∞的合成及其磁学性质

合成和表征了一种新的Schiff碱配合物MnL(ClO4)*3H2O(1)(其中L为n(水杨醛)∶n(二乙撑三胺)=1∶1缩合而成的Schiff碱).1与FeSO4*7H2O和K3[Fe(ox)3]*3H2O(ox=oxalate)进一步反应,生成了双金属层状配位聚合物{[MnL][FeⅡFeⅢ(ox)3]*1.5H2O}∞(2).IR和Mssbauer谱测定结果表明,2具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成.变温磁化率(5K～100K)测试结果表明,2中的自旋载体之间存在反铁磁交换作用.5K时的磁滞现象表明2在低温时可能存在铁磁有序,这可能是亚铁磁或自旋倾斜造成的.     

NdFeO3纳米晶的合成及气敏性能

以Nd2O3,Fe(NO3)3·9H2O,硝酸(1∶1)为原料,在柠檬酸体系中用溶胶凝胶法合成了具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物NdFeO3;用XRD和TEM对产物的组成、颗粒大小、形貌进行了表征;结果表明:产物为纳米颗粒,平均粒径为28nm左右,且颗粒均匀。还采用静态配气法测试了材料的气敏性能,发现NdFeO3对H2S有很高的灵敏度,且抗干扰能力强,有较好的工业应用前景。     

一维链状氰根桥联配合物[Pr(bet)_2(H_2O)_3Fe(CN)_6]_n的合成、晶体结构和磁性

以K3Fe(CN) 6 ,甜菜碱和Pr(NO3) 3·6H2 O合成了一维链状氰根桥联配合物 [Pr(bet) 2 (H2 O) 3Fe(CN) 6 ] n,并通过元素分析、红外光谱进行了表征。利用单晶X射线四圆衍射测定了配合物的晶体结构 ,晶体属正交晶系 ,P2 1 2 1 2 1 空间群 ,晶胞参数a =0 9634 ( 2 )nm ,b =1 45 5 6( 3)nm ,c =1 7798( 9)nm ,V =2 495 9( 9)nm3,Dc=1 70 6Mg·m3,Z =4,GOF =0 970 ,F( 0 0 0 ) =12 84,R1 =0 0 30 7。变温磁化率 ( 1 8～ 30 0K)表明在Pr3 和Fe3 离子间存在弱的反铁磁相互作用。     

Ce（H2O）n3+（n=1～6）水合性质的密度泛函理论研究

以TZ2P为基组,采用Becke- Perdew(BP)等10种密度泛函分别对Ce(H2O)n3+(n=1～6)体系进行几何优化.运用绝对平均误差分析得出在所计算的10种密度泛函中Becke-PBEc为最优泛函.振动光谱分析表明,Ce(H2O)n3+(n=1～6)体系随着n增大,即H2O配位数的增加,Ce和O之间的相互作用越来越弱,O和H之间的相互作用越来越强,振动吸收频率与键长的呈现良好的线性关系.电子结构分析表明,f轨道的孤对电子不参与Ce—O之间的成键.热力学分析表明,Ce3+不易形成低配位的水合离子,但是在适当温度压强以及动力学条件下铈的低配位水合离子有可能实现转变.     

CO_2加氢活性与担载铁催化剂表面Fe-O键强度的关系

采用浸渍 -还原法 ,制备了 Al2 O3、 Ti O2 、 Zr O2 担载铁催化剂 ,并在温度 6 2 3K、压力 1.5 MPa、空速80 0～ 10 0 0 h- 1、原料气组成 CO2 /H2 为 1∶ 2等实验条件下 ,考察了不同还原温度的催化剂在 CO2 加氢制低碳(C2 ～ C5 )烃中的反应活性 .结果表明 ,以 CO2 转化率计 ,各催化剂均存在最佳还原温度 (Fe/Al2 O3:873K;Fe/Ti O2 :773K;Fe/Zr O2 :72 3K) .将此温度与催化剂表面 Fe- O键强度相关联 ,发现在相同条件下 ,与载体 M-O键长有关的 Fe- O键越强 ,催化剂越容易被还原 ,最佳还原温度越低 ,反应活性越好 .     

具有三维网络的新型配位聚合物[Nd(C7H6NO2)32·H2O]n 的合成、结构和性质

以Nd(NO3)3@6H2O和NH2C6H4COOH为原料,经[Nd(C7N6O2)3@H2O]的自组装,得到了具有三维网络结构的配位聚合物[Nd(C7H6NO2)3@H2O]n.该聚合物晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=0.98069(5)nm,b=2.2736(2)nm,c=0.98254(8)nm,β=100.053(5)°,V=2.1571(3)nm3,Z=4.最后的一致性因子R=0.038.磁性研究表明,该化合物在低温下表现出反铁磁性质.测定了化合物的UV-vis-NIR和IR光谱,并进行了分析和指认.     

K_2NiF_4型Eu_(2-x)Sr_xCuO_4稀土复合氧化物的合成、结构及还原特性

研究了具有K2 NiF4 型结构的Eu2 -xSrxCuO4 复合氧化物的合成、物相结构及其还原特性。发现用络合 凝胶法制备时 ,Eu2 -xSrxCuO4 复合氧化物的生成温度为 110 0℃左右 ,粉末XRD表明Eu2 -xSrxCuO4 复合氧化物属四方晶系 ,空间群为I4/mmm ,其晶胞参数随x的增加而增加。当x≥ 0 7时 ,多余的Sr不能进入晶胞而呈游离的SrO形式存在 ,同时在物相中也存在一定数量的CuO物相。Eu2 -xSrxCuO4 系列复合氧化物对CO和甲烷的催化氧化反应的活性在x较小时随着x的增加而增加。     

La0．6Sr0．4Col—yFeyO3钙钛矿复合氧化物的GNP法合成与导电性能

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成出La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0-1.0)体系复合氧化物，对合成产物的结构、烧结性能和导电性进行了表征．研究结果表明．不同n(Co)／n(Fe)比的合成粉料中形成菱形六面体钙钛矿结构，合成粉料的颗粒细小均匀．在室温～900℃范围内，La0．6Sr0．4Col-yFeyO3(y=0)的电导率随温度的升高而单调降低，其它n(Co)／n(Fe)比的样品电导率随着温度升高到600℃附近时达到最大值．在低温段．La0．6Sr0．4Col-yFeyO3体系的导电行为符合小极化子导电机制，导电活化能随n(Co)／n(Fe)比的降低而增大．与常规固相合成法相比，甘氨酸-硝酸盐法制备的La0．6Sr0．4Col-yFeyO3具有更高的烧结活性和电导率．     

铁掺杂PrBa_2Cu_3O_7的化学键性质和Mssbauer谱研究

利用电介质的平均能带模型计算了PrBa2 Cu3O7的化学键参数 ,得到Cu(1 )—O键的平均共价性为 0 .4 1 ,Cu(2 )—O键的平均共价性为 0 .2 8.应用由共价性和极化率定义的化学环境因子计算了5 7Fe在PrBa2 Cu3O7中的M ssbauer同质异能位移 ,确定了5 7Fe在PrBa2 Cu3O7中的价态和占位情况 .     

铈对纳米铁氧体粉末电磁学性质影响的研究

采用固相反应制备的Ce0 .2 5FeNiO3,FeNiO5,Fe3O4 ,Fe2 O34种纳米粉体 ,在 1～ 2 0 0 0MHz范围内进行了电磁学性质 (μ′,μ″ ,ε′,ε″)及吸波特性的比较研究。发现 4种纳米粉体的 μ′数据大小顺序为Ce0 .2 5FeNiO3>FeNiO5>Fe3O4 >Fe2 O3,μ″的变化幅度为Ce0 .2 5FeNiO3>Fe3O4 >FeNiO5>Fe2 O3。Ce0 .2 5FeNiO3的ε′和ε″的变化幅度大于其他几种纳米粉体。结果表明 ,加入稀土铈的铁氧体纳米粉体性能优于其他几种材料     

新型二维草酸根桥联配合物 {[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n的合成、结构 和磁性

合成了一个新型草酸根桥联的二维配合物{[Cu(en)2]4[KFe(C2O4)3]4}n,并进行了晶体结构测试和磁性研究.晶体结构分析显示:K+离子为罕见的八配位环境,2个C2O42-和2个或1个K+离子长程桥联2个FeⅢ离子,形成一个二维网状的[KFe(C2O4)3]n2n-骨架,[Cu(en)2]2+单元通过(en)N-H…O(C2O4)氢键与[KFe(C2O4)3]n2n-骨架连接.变温磁化率测量表明:FeⅢ与FeⅢ间存在着弱的磁相互作用,J=-0.17cm-1.     

Fe2O3掺杂Ce0.8Nd0.2O1.9固体电解质的结构与导电性能

采用溶胶-凝胶法合成SiO2含量小于50×10-6的Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)陶瓷粉体,并将少量Fe2O3加入到NDC体系中,讨论Fe2O3的掺杂对其微观结构及电性能的影响。通过X射线衍射(XRD)等手段对氧化物进行结构表征,交流阻抗谱(AC)测试电性能。研究表明,Fe2O3的掺杂显著提高NDC陶瓷材料的致密度;相比于NDC而言,加入Fe2O3后材料的晶界电导率提高约12倍,总电导率提高约6倍。     

Rh（100）c（2×2）Mn表面合金的氧化和吸附CO的研究

用高分辨电子能量损失谱 ( HREEL S) ,研究了 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn表面合金的氧化及 CO在清洁和氧化表面合金上的吸附 .结果表明 ,在 Rh( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn氧化过程中 ,发生 Mn的偏析 ,Mn被氧化生成 Mn O薄层 .Mn- O- Rh间的强相互作用 ,使部分锰氧化物在 12 0 0 K下存在于 Rh( 10 0 )表面 .若这种表面在 70 0～ 80 0 K继续被氧化 ,可得到 Mn O1 + x/ Rh( 10 0 ) ;Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )在 5 0 0～ 60 0 K还原后生成 Mn O/ Rh( 10 0 ) . CO吸附于Rh ( 10 0 ) c( 2× 2 ) Mn中 Rh原子的顶位 ,C- O键级比清洁 Rh( 10 0 )顶位吸附的 CO键级略低 . Mn O/ Rh( 10 0 )和Mn O1 + x/ Rh( 10 0 )上 CO吸附于经还原的、未被锰氧化物覆盖的 Rh( 10 0 )区域 ,CO与锰氧化物间可发生相互作用 .     

稀土氧化物在Fe1-xO基氨合成催化剂中的作用规律

 系统考察了稀土氧化物La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3,Sc2O3和CeO2作为助催化剂对Fe1－xO基催化剂性能的影响．结果表明,稀土氧化物与Fe1－xO作用生成了一种作为隔离体的复合氧化物REFeO3,从而促进了催化剂的还原,这种促进作用随稀土离子半径不同呈规律性变化．添加不同稀土氧化物的Fe1－xO催化剂的还原都存在补偿效应,各系列催化剂还原反应的转效温度与所添加稀土元素的离子半径呈正比关系（CeO2除外）．稀土氧化物可以有效地提高催化剂的低温活性,其添加量的变化对催化剂活性的促进作用规律与对催化剂还原性能的促进作用规律一致．     

包含两个平面五配位碳原子C2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311＋G**方法, 我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C_{2＋nB10－n (n＝0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率. 计算结果表明, C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇是稳定的, 而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间, ppC—C键的Wiberg键级为0.2254 (n＝1)和0.8586 (n＝2), ppC的键级介于3.778到3.879之间, 即这三个结构中存在两个ppCs, 而且ppC遵循八隅规则; C2＋nB10－n (n＝3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC; C2＋nB10－n (n＞6)团簇能量最低结构中不存在ppC. 而且只有团簇C2＋nB10－n (n＝0～2)中没有悬键, 它们的(电子数分别为: 6, 7和8, 计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心, 表明局部离域有利于平面结构的形成. C2＋nB10－n (n＝0～2)团簇的第一垂直激发能分别为: 1.91, 0.56和3.12 eV.}     

包含两个平面五配位碳原子C_(2+n)B_(10-n)(n=0～10)团簇的结构的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法,我们优化了初始构型中包含两个平面五配位碳原子(ppCs)的C2+nB10-n(n=0～10)团簇的结构并计算了它们的振动频率.计算结果表明,C2+nB10-n(n=0～2)团簇是稳定的,而且这三个结构中ppC—B键的Wiberg键级介于0.511～0.909之间,ppC—C键的Wiberg键级为0.2254(n=1)和0.8586(n=2),ppC的键级介于3.778到3.879之间,即这三个结构中存在两个ppCs,而且ppC遵循八隅规则;C2+nB10-n(n=3～6)团簇的最稳定结构包含一个ppC;C2+nB10-n(n6)团簇能量最低结构中不存在ppC.而且只有团簇C2+nB10-n(n=0～2)中没有悬键,它们的π电子数分别为:6,7和8,计算它们的NICS(0)值表明强芳香性一般位于局部的三元环中心,表明局部离域有利于平面结构的形成.C2+nB10-n(n=0～2)团簇的第一垂直激发能分别为:1.91,0.56和3.12eV.     

C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸对W/O微乳界面组成和结构的影响

合成出具有不同头基尺寸的季铵盐Gemini表面活性剂C12(n)-4-C12(n)·2Br(n=1, 2, 3时分别对应甲基、乙基和丙基, 即四亚甲基-α, ω-二(十二烷基二甲(乙、丙)基溴化铵)). 以稀释法研究C12(n)-4-C12(n)·2Br在庚烷中形成的W/O微乳的组成和结构. 结果表明, 庚烷溶液中的部分己醇参与构成混合界面膜, 从而改善了混合组分的分子几何形状, 生成了稳定的W/O微乳. 随着水含量W0增大, 微乳的水核也随之增大, 变小的界面曲率减小了混合膜对己醇量的需求. 增大C12(n)-4-C12(n)·2Br头基尺寸, 界面层中己醇与表面活性剂的摩尔比(a)先增大(n从1到2)然后再减小(n从2到3). W0愈大, a在n从2到3时减小得愈明显. 在W0=10和20时, 微乳水核半径Rw随n增大而减小; 但在W0=30时, 当n从2到3, Rw反倒明显增大. 这些结果表明, 季铵头基相连的两个丙基其行为与相连两个甲基或两个乙基时不同, 这两个丙基弯曲朝向庚烷, 撑大了表面活性剂烷烃链区域的体积, 致使混合界面膜上己醇分子的需求量减少, 有助于形成较大尺寸的水核.     

硼酸铝晶须合成机理的研究

利用DTA、XRD和SEM研究了AlK(SO4 ) 2 H3BO3 K2 SO4 体系高温合成硼酸铝 (9Al2 O3·2B2 O3)晶须的机理 ,研究结果表明 ,在该体系中 ,9Al2 O3·2B2 O3 晶须的合成温度是 72 0～ 10 0 0℃ ,这一合成温度大大低于氧化铝 硼酸体系中 9Al2 O3·2B2 O3 晶须的合成温度 (110 0℃ )。合成机理的研究同时发现 ,该体系中 ,由 2Al2 O3·B2 O3 中间产物向9Al2 O3·2B2 O3 晶须转化的反应速率较快 ,这也明显有别于氧化铝 硼酸体系中 9Al2 O3·2B2 O3 晶须的合成机理     

K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=5,7,9)的合成、结构和性质研究

研究了K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39)_2]·mH_2O(n=5,7,9;Ln=La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Yb~(3+))的合成方法。测定了K_(10)H_3[Pr(SiMo_6W_5O_(39))_2]·30H_2O的晶体结构,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=1.7134(3)nm,b=2.6896(5)nm,c=2.1232(3)nm,β=103.60(3)°,Z=4.讨论了所合成配合物的IR光谱、电子光谱和X射线扮末衍射的特征。热分解性质研究结果表明,不同系列的配合物的分解温度范围:n=5,250～300℃;n=7,300～350℃;n=9,350～400℃。