镧系水合离子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了镧系水合离子[Ln(H2O9)]^3+(Ln=Ce,Pr,Nd,Pm,Ho,Er,Tm,Yb)的几何构型、电荷分布和Ln^3+与水的结合能,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也适用于计算镧系离子与中性配体形成的化合物,对计算结果的分析表明,Ln^3+与H2O之间主要通过Ln5d轨道与氧孤对电子相互作用成键而结合,其余轨道起的作用比较小,用镧系化合物成键模型解释了镧系离子与水的结合能从La到Lu逐渐增加的事实。     

多孔配位聚合物{[Cd2（tpom）（tpa）2]·（DMF）（H2O）3}n的合成及表征

由四(4-吡啶氧甲基)甲烷(tpom)和对苯二甲酸(tpa)与Cd(NO3)2.4H2O合成了配位聚合物{[Cd2(tpom)(tpa)2].(DMF)(H2O)3}n,通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热重、X-射线单晶衍射对配位聚合物的结构进行了表征。结果表明,标题化合物属于单斜晶系C2/c空间群,晶胞参数为a=3.4747(17)nm,b=2.0899(10)nm,c=1.4292(10)nm,β=111.642(5)°,V=9.647(9)nm3,Z=8,Dc=1.374 g.cm-3,F(000)=3984.0,μ=0.939 mm-1,其6586个可观测点的结构偏差因子R1=0.0566,wR2=0.1408。结构分析表明,对苯二甲酸连接镉离子形成含双核镉(CdCOO)2的平面,四(4-吡啶氧甲基)甲烷连接双核镉形成具有两重穿插pcu拓扑构型的三维骨架。     

大气环境中的水分子团簇分布和H+(H2O)n(n=4～16)离子的解离

报道了用质谱学方法首次测得的大气中各种水的团簇分布情况.表明在室内大气环境下,水主要是以几个至几十个水分子所组成的分子团簇的形式存在,且团簇的分布与空气湿度,即水在空气中的分压有关.实验中,除观测到空气中也存在前人已报道过的具有笼状结构的H+(H2O)21外,还观测到其他几种较稳定结构的水的团簇,即H+(H2O)4,H+(H2O)10和H+(H2O)15.实验中所测得的水分子团簇分布结果与使用的离子源以及质量分析器种类无关.我们还用碰撞诱导解离(CID)的方法研究了H+(H2O)n(n=4～16)离子的碰撞解离产物,结果表明,对于H+(H2O)n(n=4～16)的离子,其较稳定的离子的碰撞解离产物均为H+(H2O)n(n=4～6).我们还进一步研究了H+(H2O)10离子的碰撞解离产物与碰撞气体(即Ar气)密度的关系,得到了碰撞气体密度与碰撞解离产物分布的关系.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(V)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H3L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H2L)2(OH)·3H2O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两八邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应.     

一种二维的四核铁取代夹心型锑钨酸盐NdNa3[Fe4（H2O）10][β-B-SbW9O33]2·36H2O（英文）

在常温水溶液条件下,合成了一种二维四核铁取代夹心型锑钨酸盐NdNa3[Fe4(H2O)10][β-B-SbW9O33]2·36H2O(1),并通过IR光谱和单晶X射线衍射对其进行了表征.化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=1.264 8(3)nm,b=1.270 1(3)nm,c=1.616 0(4)nm,α=74.467(4)°,β=77.592(4)°,γ=83.658(4)°,V=2.438 9(9)nm3,Z=1,Dc=4.000g/cm3,GOOF=1.047,R1=0.065 6,wR2=0.162 2.X射线单晶结构分析表明,化合物1的多阴离子由两个相同的三缺位Keggin[β-B-SbW9O33]9-单元通过四个八面体配位的铁离子连接而成.四个FeO6八面体没有直接相连,四个FeIII离子可以分为两组:内部的FeIII离子带有两个水配体,而外部的FeIII离子连有三个水配体.邻近二聚多阴离子通过无序的钠/钕桥配离子构筑了二维层结构.     

基态XO~（n＋）（X=Ru,Rh,Pd;n=0,1）的势能函数和第一垂直电离势

运用原子分子反应静力学原理推导出XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的基态电子状态及离解极限.运用密度泛函的B3P86方法和LANL2DZ赝势基组及aug-cc-pVTZ全电子基组,对XOn+X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)体系进行计算,获得了这些分子及其离子基态的Murrell-Sorbie解析势能函数.同时计算了XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的光谱数据,计算了XO(X=Ru,Rh,Pd)中性分子的第一垂直电离势.     

一维梯状配合物{[Cu2（4,4′-bpy）3（p-Ab）2（H2O）2]·（NO3）2·4H2O}n的晶体结构

合成了一维分子梯状配合物{[Cu2(4,4′-bpy)3(p-Ab)2(H2O)2].(NO3)2.4H2O}n(4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,p-Ab-=对氨基苯甲酸根离子),该配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.1107(5)nm,b=1.5504(3)nm,c=1.4509(3)nm,β=104.81(3)°,V=2.4155(12)nm3,Z=2.铜离子周围有3个氧原子和3个氮原子与之配位,其中2个氧原子由对氨基苯甲酸的螯合氧原子提供,另一个氧原子由配位水提供,3个氮原子分别由三个4,4′-联吡啶提供.这六个原子在铜离子周围形成一个畸变的八面体配位环境.配体对氨基苯甲酸只有一种配位形式——双齿螯合,第二配体4,4′-联吡啶的两个氮原子均参与配位,将配合物组装成一维分子梯结构.     

水合氢离子团簇从头算和ABEEM/MM的理论研究

应用高水平的从头计算方法和ABEEM/MM模型, 研究了水合氢离子团簇H3O＋(H2O)n (n＝1～6), 优化得到了低能构象, 探讨了其结合能和稳定性, 显示出H3O＋(H2O)3局域结构的优势存在．对H3O＋(H2O)6VIa团簇的ABEEM电荷分布进行分析, 表明第一水合层水分子与水合氢离子之间的氢键相互作用要明显强于与第二水层水分子的氢键相互作用. 研究结果表明, ABEEM/MM方法计算的结果和从头算得到的结果存在很好的一致性.     

配合物[Cd（1,3-BDC）（L）（H2O）2]·H2O的水热合成、晶体结构和荧光性质

利用水热方法制备了一个新的过渡金属镉配合物[Cd(1,3-BDC)(L)(H2O)2]·H2O(1,3-H2BDC=间苯二甲酸,L=2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑),并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了该配合物的晶体结构.结构分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.016 41(6)nm,b=2.088 42(12)nm,c=1.001 38(6)nm,β=106.336 0(10)°,V=2.039 8(2)nm3,Z=4,R1=0.020 7,wR2=0.494.配合物中CdⅡ离子与L配体的1个吡啶N原子、1,3-BDC的4个氧原子和2个配位水的O原子配位,形成七配位的扭曲十面体结构.配体1,3-BDC的桥连相邻的CdⅡ离子形成一维聚合物链,相邻链间通过氢键和π…π作用形成三维超分子网络,并对该配合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.     

新型稀土配位聚合物[Ce(tda)(ox)0.5(phen)]n的合成及拓扑结构

利用混合配体(H2tda=亚硫基二乙酸,H2ox=乙二酸,phen=1,10-菲咯啉)与CeCl3.5H2O反应,合成了新型稀土配合物[Ce(tda)(ox)0.5(phen)]n,单晶结构分析表明:配合物以共边的多面体[Ce2O12N4]为基本单元构筑二维结构,并通过π-π堆积作用拓展为三维超分子体系。该二维结构具有(4,5)连接的(46)(4.466)2拓扑结构,在拓扑结构中稀土离子呈现不寻常的5连接点。     

新型双核Co（Ⅱ）聚合物{[Co2L（MeOH）（H2O）4]n·nH2O}的合成及其晶体结构

采用溶剂热法,丁烷四羧酸(H4L)与水合乙酸钴经配位聚合反应合成了一个新型的双核Co(Ⅱ)聚合物[Co2L(MeOH)(H2O)4]n.nH2O(1),其结构经元素分析和单晶X-射线衍射表征。1属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=2.802 6(3)nm,b=0.816 32(11)nm,c=1.630 1(2)nm,β=119.793(2)°,V=3.236 5(7)nm3,Z=8,Dc=1.925 Mg.cm-3,R1=0.097 5,wR2=0.223 1。1通过H4L桥联形成一维链,通过O-H┈O氢键作用形成了无限延伸的二维网络结构;在1中存在的分子内及分子间氢键使1具有三维网络结构。     

铈配合物[Ce（4-aba）3（4-abaH）（phen）2]·H2O的合成与晶体结构

采用普通溶液法合成了单核铈配合物[Ce(4-aba)3(4-abaH)(phen)2]·H2O(4-abaH=对氨基苯甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉)。X射线单晶衍射结果表明:该配合物晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.8896(4)nm,b=1.9755(4)nm,c=1.3200(3)nm,β=97.235(2)°,V=4.8880(18)nm3,Mr=1064.06,Dc=1.446 g·cm-3,Z=4,μ=0.996 mm-1。中心铈离子的配位环境为变形的三帽三棱柱体。配合物存在着π-π堆积及丰富的氢键,将配合物扩展为三维超分子结构。     

水溶液中四种脱氧核苷酸与水合铀酰离子相互作用的理论计算

运用密度泛函理论(DFT)方法 M06-2X,在相对论有效势基组水平下研究水溶液中水合铀酰脱氧核苷酸配合物[UO2(dNMP)(H2O)3]2+(d NMP=单磷酸脱氧核苷酸)的几何结构、能量和电子结构等性质,采用极化连续介质模型考虑水溶剂环境。结果表明,除了脱氧胸苷酸,其它脱氧核苷酸均以磷酸基团P=O键与铀原子形成的配位结构最稳定,4类配离子U=O键长值较接近,但配位键键长有所不同。脱氧腺苷酸配离子的总结合能最大,但脱氧腺苷酸变形能最小。振动光谱分析发现U=O键和P=O键伸缩振动频率均发生红移,脱氧腺苷酸配离子的变化程度最大。电子密度拓扑分析表明U-dNMP键和U-OH2键具有离子键性质。电荷转移分析显示配体片段向铀酰离子发生了电子转移,脱氧腺苷酸配离子中配体转移的电荷数最多。轨道成分分析表明,高占据轨道贡献主要来自脱氧核苷酸配体π轨道,而低阶空轨道基本是U的5f轨道组成,脱氧鸟苷酸配离子的HOMO-LUMO能级差最小。     

配位聚合物{[Co2(HBTC)2(H2O)6]·C4H10N2·2H2O}n的水热合成、结构表征及荧光性质

采用水热法合成了配位聚合物[Co2(HBTC)2(H2O)6]·C4H10N2·2H2O}n(H3BTC为1,3,5-均苯三羧酸,C4H10N2为哌嗪),通过X射线单晶衍射、红外光谱和荧光光谱进行表征,并用TGA研究了该配位聚合物的热稳定性.晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.05437(9)nm,b=1.05485(9)nm,c=0.71482(5)nm,α=102.4623(28)°,β=91.3500(42)°,γ=111.0186(29)°,V=0.72018(10)nm3,Mr=764.37,Dc=1.762g·cm-3,Z=1,μ(MoKα)=1.25mm-1,F(000)=394,R=0.0307,wR=0.0815.晶体的基本构建单元中包含2个Co()中心、2个配位的HBTC分子和6个配位的水分子.基本构建单元通过相互链接形成具有“Z”型结构的一维配位聚合链,链间通过两种不同的氢键(O—H…O和N—H…O)相互作用,进而形成具有三维骨架结构的微孔晶体,微孔大小为0.71nm×0.82nm.荧光光谱表明,常温下用λex=312nm的光激发后,配位聚合物在329nm处出现强烈的荧光发射.     

Ce3+激活的焦硅酸钆钠荧光粉的VUV-VIS发光特性

高温固相法合成了Na3Gd1-xCexSi2O7系列荧光粉。利用Na3LuSi2O7结构模型,通过Rietveld方法精修了Na3GdSi2O7晶体结构,结果表明,Na3GdSi2O7属于六方晶系,P63/m点群,晶格参数a=b=947.79(1)pm,c=1387.48(3)pm,c/a=1.4639。Na3GdSi2O7体系中存在Gd3+(1)和Gd3+(2)两个格位。Gd3+(1)离子位于Wyck.4f格位,为扭曲八面体结构。Gd3+(2)离子位于Wyck.2a格位,具有正三棱柱构型。进一步考察了Na3Gd1-xCexSi2O7荧光粉的真空紫外-紫外-可见发光光谱,讨论并指认了Ce3+在上述两个格位中的激发带位置及能级重心。发射光谱曲线分别由两个～400 nm和～508 nm宽带发射构成,随着Ce3+浓度增加,短波～400 nm发射逐渐增强。     

新型单核Ni（Ⅱ）配合物{[Ni（phen）（H2O）4]·（1,5-nds）·H2O}的合成及其晶体结构

以1,5-萘二磺酸钠和1,10-邻菲罗啉为配体,Ni(Ⅱ)为中心离子,采用蒸发溶剂法,在去离子水中合成了一个新型的单核Ni(Ⅱ)配合物{[Ni(phen)(H2O)4]·(1,5-nds)·H2O(1),phen=1,10-邻菲罗啉,1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子},其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=20.590 9(18),b=12.435 0(11),c=12.539 0(12),β=124.652(2)°,Z=4,V=2 641.1(4)3。在1的分子结构中,中心离子Ni(Ⅱ)与phen和四个水分子配位,呈八面体构型;1,5-nds没有配位,起平衡电荷作用。     

含CS配体的单、双核钌羰基化合物Ru（CS）（CO）n（n=4,3）和Ru2（CS）2（CO）n（n=7,6,5,4）的理论研究

采用2种密度泛函方法MPW1PW91和BP86对中性单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)及双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)化合物进行理论计算研究,优化出25个异构体.研究发现,单核配位饱和Ru(CS)(CO)4的2个异构体14-1,14-2能量接近,其配体呈三角双锥型.对称性为C2v的异构体14-1能量稍低,其CS基团在三角双锥赤道面上.单核配位不饱和Ru(CS)(CO)3的能量最低异构体是由14-1失去1个赤道面上的CO得到的,其对称性为Cs.配位饱和的双核Ru2(CS)2(CO)7能量最低异构体27-1结构中有3个桥配位基团,其中2个是CS基团.配位不饱和的Ru2(CS)2(CO)6存在2个能量接近的异构体,即含3个桥配位基团对称性为Cs的异构体26-1和含2个桥配位基团的异构体26-2.它们的CS基团都是桥配位形式.Ru2(CS)2(CO)5的能量最低异构体25-1含有两个桥配位CS基团,其中一个是4电子供体.而Ru2(CS)2(CO)4的能量最低异构体24-1的两个桥配位CS基团都是4电子供体.在上述各个异构体中,单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的CS基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上,双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的CS基团都以桥配位形式和Ru原子相连,且在配位不饱和Ru2(CS)2(CO)n(n=5,4)的能量最低异构体中都存在4电子供体CS基团.离解能研究表明,单核配位饱和的Ru(CS)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5)失去1个CO或者分裂为单核的Ru(CS)(CO)4或Ru(CS)(CO)3所需能量都较高,但Ru2(CS)2(CO)6和Ru2(CS)2(CO)5有发生歧化反应的趋势,而Ru2(CS)2(CO)7具有一定的热力学稳定性.     

二维配位聚合物[Cu(anol)(μ1,3-N3)]n的合成、晶体结构及磁性

合成了一个结构新颖的二维Cu(Ⅱ)配位聚合物[Cu2(anol)2(μ1,3-N3)2]n(anol=2-氨基乙醇),通过X-射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=0.83806(17)nm,b=0.77355(15)nm,c=0.85349(17)nm,β=113.26(3)°.配体2-氨基乙醇以双齿模式配位,其配位原于包括醇羟基氧原子和氨基氮原子.在[Cu2(anol)2(μ1,3-N3)2]单元中,Cu(Ⅱ)离子通过2个μ1,1桥联方式配位的醇羟基氧原子相连,形成一个双核单元;单元之间以叠氮根离子EE桥联方式连接Cu(Ⅱ)离子形成二维网格状结构.变温磁化率测定结果表明,在配合物中,Cu(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用.     

新型单核Zn（Ⅱ）配合物{Zn（H2O）6·（pbsa）2·2H2O}的合成、晶体结构及其光学性质

在水中采用回流法合成了Zn(Ⅱ)单核配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子},其结构和性能经UV-Vis,FL,X-射线单晶衍射和TG表征。1属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=23.223(2),b=6.905 6(5),c=11.670 1(9),β=119.660(2)°,V=1 626.3(2)3,Z=2,Dc=1.544 mg·cm-3。1的中心离子为Zn(Ⅱ),与六个水分子配位;pbsa没有与中心离子配位,只起电荷平衡作用;未配位的水分子像节点一样通过氢键将1连接成三维网状的空间结构。1的λmax位于318 nm;在430 nm波长激发下,1的最大荧光发射峰位于425 nm和465 nm。     

具有纳米孔结构的配位聚合物[Co2(HO-BDC)2(bpe)2(H2O)2]n·n(py)·nH2O的合成、晶体结构与热稳定性

在水-吡啶混合体系中, 以5-羟基-1,3-苯二甲酸(简作HO-H2BDC )、1,2-二(4-吡啶)乙烷(简作bpe)为配体与Co(NO3)2·6H2O反应, 培养出[Co2(HO-BDC)2(bpe)2(H2O)2]n·n(py)·nH2O(py=pyridine)的紫色单晶, 该晶体属三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=1.0245(3) nm, b=1.1467(3) nm, c=1.2430(4) nm, α=68.915(5)°, β=67.163(4)°, γ=71.373(4)°, V=1.2279(6) nm3, Z=1, Mr=979.70, Dc=1.325 Mg/m3, F(000)=506, μ=0.740 mm-1, R1=0.0515, wR2=0.1058. 该配位聚合物中在ac平面上具有规则平行四边形纳米尺寸的孔, 其孔径大小约为1.025 nm×1.354 nm, 而且通过氢键相互作用连成具有双层结构的2D网络结构. TGA曲线表明, 配位聚合物的失重发生在110~150 ℃之间, 总失重约为80.1%, 最终产物为Co2O3.