确定金属酶及模拟络合物中金属离子氧化态的一种方法——键价和分析

在生物化学领域中弄清金属酶活性中心的结构和氧化态是至关重要的。“键价和分析”是根据金属 配体键长数据确定固体中金属离子氧化态的一种方便可行的方法 ,它已用于金属蛋白、金属酶以及高温超导体中金属氧化态的指派。本文拟介绍该方法的要点及其实际应用。     

一个锰(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(napn)(CH_3OH)_2]ClO_4的合成与晶体结构

合成了一个新配合物[Mn(napn)(CH3OH)2]ClO4 (C26H26 Cl N2O8Mn,Mr = 584.88,H2napn = 双a-萘酚醛缩乙二胺),并测定了其晶体结构。晶体属于三斜晶系,空间群P ,a = 7.813(1),b = 13.025(2),c = 14.089(2) ? = 64.89(3), = 83.98(3), = 78.11(3)海琕 = 1270.16 ?,Z = 2, Dc = 1.529 g/cm3, F(000) = 604, R = 0.0837, wR = 0.1636。锰(Ⅲ)离子的配位构型为拉长的八面体。Schiff碱配体napn2-中的N2O2在赤道平面与锰(Ⅲ)形成四配位,2个CH3OH中的O原子分别在赤道平面两侧轴向位置与锰(Ⅲ)配位。由于Jahn-Teller效应,轴向上的MnO平均键长为2.52 拧A硗猓О写嬖诜肿幽诤头肿蛹淝饧?     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

2-(羟甲基)-N-甲基咪唑桥联Mn_2~ⅡMn_2~Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的MnⅡ2MnⅢ2四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性.在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置.MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅡ键角为92.5°~113.7°.对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

氰根桥联大环配合物的合成、结构与磁性研究

合成了三个氰根桥联的十二核大环齿轮状配合物[Cr（bpmb）（CN）2]6-[Mn（5-Brsalpn）]6·12H2O（1）、[Co（bpmb）（CN）2]6[Mn（5-Brsalpn）]6·12H20（2）和[Co（bpmb）-（CN）2]6[Mn（5-Clsalpn）]6·24H20·8CH3CN（3）（bpmb^2-=1,2-bis（pyridine·2-carboxamido）-4-methylbenzenate）,表征了其晶体结构和磁性．三配合物是同晶型的,包含交替排列的锰（Ⅲ）-Schiff碱阳离子和[M（bpmb）（CN）2]-阴离子,阴阳离子单元用氰根离子连成十二核环状结构．分子环直径约2nm．配合物1呈反铁磁性,说明通过氰根桥铬（Ⅲ）．锰（Ⅲ）离子间存在反铁磁相互作用．基于一维交替链模型（哈密顿算符H=-JCrMnN∑i=0Si·Si＋1）导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数JCrMn=-2．65（6）cm^-1．     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

草酸-草酰胺混合桥联Mn(Ⅱ)-Cu(Ⅱ) 一维配合物的合成、晶体结构与磁性

合成了1个草酸-草酰胺混合桥联的双异金属配合物[Cu(L)(H₂O)Mn(C₂O₄)]·4H₂O(H₂L为1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-二酮). 配合物由[Cu(Ⅱ)L(H₂O)], Mn(Ⅱ), 草酸根和晶格水分子构成. Mn(Ⅱ)通过草酸根的交替桥联作用形成弯折的中性一维链状骨架[Mn(C₂O₄)]_n, 而Mn(Ⅱ)剩余的2个配位点则由[CuL]上的2个草酰胺氧原子占据, 形成了草酸-草酰胺混合桥联一维双金属配合物. 而Cu(Ⅱ)为五配位, 轴向上由1个水分子占据. 磁性研究表明, 配合物中Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)间通过草酰胺传递反铁磁相互作用, 而Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)间亦通过草酸根离子存在反铁磁耦合. 通过MAGPACK软件对变温磁化率进行拟合, 得到J_Cu-Mn=-13.1 cm^-1, J_Mn-Mn=-0.87 cm^-1, g=2.01.     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

新型二维草酸根桥联配合物 {[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n的合成、结构 和磁性

合成了一个新型草酸根桥联的二维配合物{[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n,并进行了晶体结构测试和磁性研究。晶体结构分析显示:K^+离子为罕见的八配位环境,2个C~2O~4^2^-和2个或1个K^+离子长程桥联2个Fe^Ⅲ离子,形成一个二维网状的[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架,[Cu(en)~2]^2^+单元通过(en)N-H...O(C~2O~4)氢键与[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架连接。变温磁化率测量表明:Fe^Ⅲ与Fe^Ⅲ间存在着弱的磁相互作用,J=-0.17cm^-^1。     

2-（羟甲基）-N-甲基咪唑桥联Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性简

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的Mn2ⅡMn2Ⅲ四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性. 在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置. MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ-O-MnⅡ键角为92.5°~113.7°. 对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.