动态光散射研究盐对Gemini表面活性剂网状聚集体的影响

以动态光散射为主要手段研究了盐对羧酸盐Gemini表面活性剂O,O′-双(2-月桂酸钠)-p-二苯氧(记为C12φ2C12)自组织的影响.结果表明盐的加入很容易使C12φ2C12的网状聚集体转变为小(流体力学半径Rh,app约几纳米)和大(Rh,app100 nm)两种尺寸共存的聚集体,1,6-二苯基-1,3,5-己三烯(DPH)探针增溶实验证实小尺寸聚集体为核-壳结构的似球胶束,流变学测量说明大尺寸聚集体可能已经是线型的核-壳胶束.这种行为被归结为初始的网状聚集体不稳定,添加的反离子与C12φ2C12头基结合破坏了网状结构的亲水亲油平衡,促使了它们的转变.盐效应规律表现为MgCl2NaCl、Bu4NBrMe4NBrEt4NBrPr4NBr,这里Bu4NBr不遵循上述静电力顺序的原因是它提供了携带的丁基与C12φ2C12烷烃链疏水相互作用的附加力.     

光敏季铵盐Gemini表面活性剂a4-6-m在气/液界面的吸附

合成了3种不对称结构的季铵盐Gemini表面活性剂a4-6-m, 分子的一根疏水链是偶氮苯为端基的4个亚甲基链, 另一根是不同长度的脂肪链(m=12, 14, 16). 研究结果表明, 反式偶氮苯封端的a4-6-m在气/液界面上以直立方式排列, 偶氮苯端基间的π-π相互作用导致吸附分子较为紧密地排列, 但吸附层外表面含有偶氮苯成分使临界胶束浓度(cmc)时的表面张力(γcmc)较大. 紫外光激发使反式结构偶氮苯变为顺式结构, 这些极性较强的顺式偶氮苯夹杂在直立的烷烃链间, 增强的偶极-偶极相互作用促进了分子紧密排列, 使分子占据面积(Amin)略微减小. 增长脂肪链长度有助于降低临界胶团浓度和C20(使水的表面张力降低20 mN·m-1时所需的表面活性剂浓度), 但对γcmc影响不大.     

DMABN测定含溴化钠或正丁醇水溶液中表面活性剂的临界胶团浓度

以对二甲氨基苯甲腈(DMABN)为探针, 测定它在含NaBr或n-C4H9OH的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(C12TABr)、季铵盐Gemini表面活性剂C12-3-C12·2Br和十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的第二重荧光对应的强度(Ia)和特征波长(λa)对表面活性剂浓度(c)曲线. 由Ia-c曲线的转折点或λa-c曲线对应的一阶导数极小点可以获得临界胶团浓度(cmc), 扩展了DMABN探针测定表面活性剂cmc的适用性.     

Pluronic嵌段共聚物F127和P123胶束对萘、蒽、芘的增溶

35℃时F127和P123在ccm后可生成内核PO分分别为92.7％和94.5％的胶束,后者胶束内核体积为前者的2.8倍,稠环芳烃和空胶束的第一步缔合平衡常数K1值均随蔡、蒽、芘顺序逐渐增大。蔡、蒽、芘在每个F127和P123胶束中的增溶量均随胶束内核体积增大而线性增加,每个PO基团对应的增溶量比十二烷基磺酸胶束内核中相同体积应的增溶量约大近2倍,Pluronic胶束除与稠环芳烃间具有强相互作用力外,所形成的大力核是导致大增溶量的重要因素。     

表面活性剂和四烷基溴化铵的复配 Ⅲ.四烷基溴化铵碳氢链长对离子型表面活性剂在气/液表面吸附行为的影响

本文考察了四烷基澳化铵(TAAB)碳氢链长对离子型表面活性剂SDS和DTAB在气/液表面吸附行为的影响.实验结果表明,与表面活性剂离子对应的添加剂反离子是影响其水溶液表面活性的主要因素,因而TAAB对SDS表现出明显的效应,对DTAB影响效果则和同浓度的NaBr类似.除了对表面活性离子头基电荷的静电屏蔽外,TAA+的碳氢基团和SD-碳氢链间还可能发生疏水相互作用,但后者受TAA+离子体积制约.TAAB对SDS在气/液表面吸附行为的影响是上述几个因素的综合作用结果.     

C12-s-C12·2Br与低碳醇混合水溶液胶团化行为的温度效应和焓/熵补偿

季铵盐Gemini表面活性剂C12-s-C12·2Br(s=2,3,4,6)与丙醇、丁醇、戊醇、己醇混合水溶液的In(cmc)随温度升高而逐渐增大.计算所得热力学数据表明,C12-s-C12·2Br与醇混合胶团化过程服从熵驱动机理,也出现了焓/熵补偿现象.随着温度上升,熵驱动力增大,在指定温度时,醇分子烷烃链上碳原子数n增大使△Gm0值减小,胶团结构更加稳定;而增加s使值增大,胶团稳定性下降.     

分子内扭转电荷转移探针DMABN测定表面活性剂水溶液的临界胶团浓度

以对二甲氨基苯甲腈(DMABN)为探针, 测定它在表面活性剂(C12TABr、SDS、C12E23、C12-3-12·2Br)水溶液中的第二重荧光强度(Ia)和对应的特征波长(λa)对表面活性剂浓度(c)曲线, 由Ia-c 曲线的转折点或λa-c曲线对应的一阶导数极小点可以获得临界胶团浓度(cmc). 由于C12-3-C12·2Br在水溶液中强烈聚集, 利用λa-c曲线还可以获得其胶团结构松散度的信息.     

电导法研究C12-s-C12?2Br与CmTXABr混合水溶液的相互作用

同电性的季铵盐Gemini表面活性剂C12sC12·2Br(s=2,3,4,6)与烷基溴化铵CmTXABr在水溶液中生成了混合胶团,其行为接近理想混合,未出现协同效应(synergism)。C12sC12·2Br/C12TMABr混合体系胶团的临界胶团总浓度cmcT随s增大先增加,在s=4时出现相对最大值,然后略有下降,这种变化规律类似单组分C12sC12·2Br水溶液的胶团化行为。随着CmTMABr疏水链增长或C12TXABr季铵头基尺寸增大促进了它们与C122C12·2Br的混合胶团化,在等摩尔混合时的cmcT分别为1.30(s=2/C12TMABr)、1.25(s=2/C14TMABr)、0.96(s=2/C16TMABr)、1.27(s=2/C12TEABr)和1.21(s=2/C12TBABr)mmol/L。     

NaBr对C12-s-C12•2Br/氯仿体系中反胶团增溶水能力的影响

近红外(NIR)光谱技术可用于表征氯仿体系中反胶团增溶水的能力. 对于C12-s-C12•2Br (s=2, 3, 4, 5, 6, 8)系列, 不论体系是否含有NaBr电解质, 由于具有较短联接链的表面活性剂易形成较大的反胶团, 其增溶水的能力随着联接链长度增加而降低. 与未含NaBr电解质的体系相比, 当体系中存在NaBr电解质时所形成的反胶团增溶水能力降低.     

连接基团链长度对季铵盐二聚表面活性剂C12-s-C12·2Br在水溶液中胶团化行为的影响

用电导法、稳态荧光法和粘度法研究了二聚表面活性剂C12-s-C12*2Br分子中的连接基团链长度(s=2, 3, 4, 6)对其在水溶液中聚集行为的影响. 实验发现, C12-s-C12*2Br的胶团生成能力远比其单体C12TABr强得多, 前者cmc值较后者降低一个数量级. 胶团聚集数N随表面活性剂浓度c的增大而增大, 其中当s=2时的N值在c=7.7 mmol/L后开始急剧增大. 计算结果表明, 此时胶团形状发生了明显变化, 形成了椭球形的胶团. 粘度测定结果也证实了这一点.