质子交换膜燃料电池铂基催化剂研究进展北大核心CSCD

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置,具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点。在不同类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)不仅能量密度高,而且具有在近常温条件下工作的特点,因此受到广泛关注。目前,商业化PEMFC仍采用铂基纳米材料作为催化剂,其中缺乏低成本、高效的阴极催化剂是限制PEMFC性能提升和成本降低的关键因素之一。本文综述PEMFC催化剂的结构可控制备及其对阴极氧还原反应和膜电极性能的影响,阐述调控催化剂结构提高PEMFC性能的方法,特别是提高贵金属催化剂的利用率,降低膜电极中贵金属用量的研究进展。     

基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术（EC-NMR）可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术。本文首次报道以硅基硼掺金刚石（Si/BDD）作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作。研究表明,由于尺寸12.5 mm × 1.2 mm × 0.5 mm的Si/BDD电极在核磁检测区的体积较小且电极材料厚度较薄,因此该电极对射频场的阻碍较小,对磁场均匀性破坏也相应较小。运用自制的EC-NMR电解池并以经典的对苯二酚（QH ₂）电氧化生成对苯二醌（Q）作为模型体系,原位研究了该电化学反应的整个动态过程。在1.2 V恒电位下电解0.1 mol·L^-1 QH₂ 64分钟,监测到位于6.83 ppm处的Q特征峰逐渐生成,反应过程中核磁谱峰未发生裂分或明显的展宽。结果表明,应用本文所设计并制备的原位EC-NMR电解池,可有效对电化学反应物和产物进行定性、定量分析,将可在后续的电化学原位核磁波谱研究中发挥重要作用。     

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

锂硫电池膨胀氧化石墨/硫复合正极材料的制备及其性能

以棒状石墨为原料,采用改良的Hummers法与热处理制备得到膨胀氧化石墨(E-GO),利用在酸性水溶液中归中化学反应的方法合成纳米尺寸的硫颗粒,使其嵌入到膨胀氧化石墨的内部,制备了膨胀氧化石墨-硫复合材料。采用红外光谱,X-射线光电子能谱表征了膨胀氧化石墨表面官能团的存在和种类;X-射线衍射分析结果表明生成的硫属于斜方晶结构;扫描电子显微镜和透射电镜分析证明了材料中硫的均匀分布。恒电流充放电结果表明该复合正极材料的首次放电容量为1 020 mAh.g-1,100周循环之后其容量还保持在650 mAh.g-1左右;材料的倍率性能和库伦效率优异,这可能得益于小尺寸的硫在材料中均匀分布,以及表面官能团对硫的固定化作用。     

高指数晶面纳米催化剂的电化学制备及应用

催化剂的性能与其表面结构及组成密切相关,高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性. 本文综述了电化学方波电位方法用于Pt、Pd、Rh等贵金属高指数晶面结构纳米晶催化剂的制备、形成机理及其电催化性能的研究. 针对贵金属利用率问题,还着重介绍了具有较高质量活性的小粒径Pt二十四面体的制备. 在此基础上,还介绍了电化学方波电位方法用于低共熔溶剂中制备高指数晶面纳米晶,以及高指数晶面纳米催化剂的表面修饰及应用;最后对高指数晶面纳米催化剂的发展做出了展望.     

锂离子二次电池界面过程的红外光谱研究

锂离子二次电池界面反应主要包括锂离子嵌入/脱出、溶剂化/去溶剂化、电解液分解和固体电解质界面膜的形成与变化等.这些过程直接影响锂离子二次电池能源转换和储存的效率以及安全性能.运用红外光谱从分子水平上认识锂离子二次电池的各种界面反应过程并阐述其反应机理,有助于设计锂离子二次电池新体系、提升其性能并发展非水电解质理论.本文...     

锂离子电池电极界面特性研究方法

电极界面特性是影响锂离子电池充放电循环容量与稳定性的重要因素.本文总结了目前对电极界面特性进行研究的方法,主要包括传统的电化学方法、显微方法、谱学方法、电化学石英微晶天平等,重点论述了上述研究方法的原理、优缺点和在研究电极界面特性中的应用,以及这些方法相结合所取得的一些研究进展,并指出在今后的工作中,无论是对新材料的研...     

包覆型Si/C复合材料的制备及其性能研究

分别采用球磨法和高温热解法制备了Si/C复合材料,XRD、SEM、电化学阻抗谱、循环伏安法和恒流充放电测试表征该Si/C复合材料的结构、形貌和电化学性能.结果表明,相比于球磨法,高温热解HDPE制备的Si/C复合材料颗粒形貌规则,碳的包覆较为均匀,导电性较好,阻抗较小.该复合材料首次嵌锂容量为4495 mAh/g,首次库仑效率65.3% ,从第2周开始库仑电效率都保持在97% 左右,经过100次充放电循环后仍能达到438 mAh/g的可逆容量,具有较好的电化学循环稳定性.     

乙醛酸化学镀铜的电化学研究

以乙醛酸作还原剂,Na2EDTA.2H2O为络合剂,亚铁氰化钾和2,2'-联吡啶为添加剂组成化学镀铜液体系,应用线性扫描伏安法研究分析了络合剂、添加剂对该镀铜体系电化学性能的影响.结果表明,络合剂Na2EDTA对乙醛酸的氧化和铜的还原有阻碍作用.亚铁氰化钾和过量(20 mg/L)的2,2'-联吡啶对乙醛酸的氧化起较明显的抑制作用.     

不同尺度和分散状态的钯纳米粒子红外光学性能研究

运用CO分子探针红外光谱研究不同尺度和分散状态的钯纳米粒子的红外光学性能.结果表明,粒子尺度为6.6nm分散的球型钯纳米粒子(Pdn)和粒子尺度为100～150nm分散的立方体型钯纳米粒子(Pdncube)均给出两个不同吸附方式的桥式CO红外谱峰,其吸收峰位置约在1970cm-1和1910cm-1.将Pdn引入到电极表面后,通过界面电化学诱导使之形成团聚体(Pdnag),其红外光学性能发生显著变化,表现为随着界面电化学诱导时间的增加,其1970cm-1处的谱峰方向从正常转为异常.本研究进一步证明红外谱峰方向的倒反是由于粒子间的相互作用引起的.