基于硅基硼掺金刚石电极的电化学-原位核磁共振波谱电解池的设计、制备与可行性研究

电化学与核磁共振波谱联用技术（EC-NMR）可以实时监测电化学反应过程,从分子水平阐释反应机理,是一种非常有前景的无损在线检测技术。本文首次报道以硅基硼掺金刚石（Si/BDD）作为工作电极的原位EC-NMR三电极单室电解池的设计和制作。研究表明,由于尺寸12.5 mm × 1.2 mm × 0.5 mm的Si/BDD电极在核磁检测区的体积较小且电极材料厚度较薄,因此该电极对射频场的阻碍较小,对磁场均匀性破坏也相应较小。运用自制的EC-NMR电解池并以经典的对苯二酚（QH ₂）电氧化生成对苯二醌（Q）作为模型体系,原位研究了该电化学反应的整个动态过程。在1.2 V恒电位下电解0.1 mol·L^-1 QH₂ 64分钟,监测到位于6.83 ppm处的Q特征峰逐渐生成,反应过程中核磁谱峰未发生裂分或明显的展宽。结果表明,应用本文所设计并制备的原位EC-NMR电解池,可有效对电化学反应物和产物进行定性、定量分析,将可在后续的电化学原位核磁波谱研究中发挥重要作用。     

盐封后碳化钼电催化剂的制备及其氢析出性能（英文）

碳化钼具有低廉的价格、优越的催化性能以及良好的稳定性而被人们认为是极好的可以替代Pt等贵金属的氢析出反应(HER)催化剂。本工作采用钼酸钠和2,6-二氨基吡啶为反应原料,之后不断进行盐封的过程直到前驱体被紧紧包覆在NaCl的晶格中,最后置于惰性气氛下煅烧即可制得盐封后碳化钼。本工作采用了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散x射线光谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对盐封后碳化钼的形貌、组成以及晶体结构进行了表征。结果表明盐封后的产物形貌并不均一,其中包括纳米颗粒及纳米棒。比较Mo_2C/SS与Mo_2C的TEM图,可以发现盐封后Mo_2C的尺寸变小,表明盐封的方法可以有效地避免颗粒的团聚。根据产物的氮气吸脱附等温线得到的催化剂的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积,盐封后Mo_2C的BET表面积由2.55提高至8.14 m~2·g~(-1),可以证明盐封过程中孔的生成。EDS、XRD及XPS分析的结果表明盐封后的产物是斜方晶系的Mo_2C,并且表面由于被氧气氧化而带有氧化钼。结合XPS和周转率(TOF)数计算的结果,可以说明盐封过程中孔的形成有助于暴露更多活性位点,然而同时也扩大了与氧气的接触面积,催化剂表面形成的氧化钼的含量也增多。因此,催化剂表面活性中心即碳化钼所占的比例降低。另一方面,氧化钼的法拉第反应产生的赝电容会与碳化钼催化剂的双电层电容叠加,导致得到的比容量数值偏大。而氧化钼的赝电容效应对Mo_2C/SS催化剂的影响是更显著的,因此盐封后的TOF数降低。同Mo_2C相比,Mo_2C/SS展现出更高的HER质量活性的原因可归结如下:(1)盐封过程中大量孔的形成有助于提高产物的BET表面积并暴露出更多的活性位点;(2)盐封后的多孔结构和较大的表面积有利于传质传荷;(3)盐封后碳化钼的Tafel斜率由145降至88mV·dec-1。总的来说,盐封后碳化钼的HER活性有了明显的提高,当电流密度达到10 mA·cm-2时,过电位为175 mV左右。盐封后碳化钼的Tafel斜率为88 mV·dec-1,证明催化剂表面发生的氢析出反应遵循Volmer-Heyrovsky机理并以电化学脱附步骤为反应的速控步骤。