新型含2-噁唑啉基三角架配体-银(I)一维配位聚合物的合成与结构

通过含2-噁唑啉基三角架配体1,3,5-三(2-噁唑啉基)苯(L)与三氟醋酸银反应合成了配合物[Ag₄(L)₂(CH₃CN)₂(CF₃CO₂)₄]_n (1), 并利用元素分析、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征. 晶体结构解析结果显示配合物1属三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.83731(6) nm, b＝1.22828(9) nm, c＝1.33997(10) nm, α＝102.9760(10)°, β＝107.3050(10)°, γ＝93.8600(10)°, Z＝1, R＝0.0365, wR₂＝0.0929. 该配合物是由[Ag₄(L)₂(CF₃CO₂)₂]^2＋笼状结构单元通过另外两个三氟醋酸根双桥连形成的一维链状结构. 相邻的链间通过C—H…O氢键进一步扩展为二维网状结构. 电喷雾质谱研究结果显示在实验条件下, 溶液中配合物1是以聚合状态存在的.     

NHn(n=1～3)体系电子对内对间相关能的变化规律

众所周知,电子相关能问题是量子化学的瓶颈问题‘’‘．为了更深人地了解和认识电子相关能的轨道本质,建立P。St－HF理论校正模型,JS等”－”应用电子对内对间电子相关模式,指出国际著名量子     

表面带负电荷氨基酸残基的突变对细胞色素b5与细胞色素c结合和识别的影响

利用核磁共振方法研究表面带不同负电荷氨基酸残基突变后的细胞色素b₅与细胞色素c的结合与识别.结果表明,静电作用在细胞色素b₅与细胞色素c的结合过程中有着重要的贡献,而且这些静电贡献在一定程度上具有累加性,E48的贡献略大于E44.同时还证明Browniandynamicssimulations优化出的Glu48-Lys13,Glu56-Lys₈₇,Asp60-Lys86和heme6-propionate-Tml₇₂(细胞色素b₅的残基排在前面)的结合方式在溶液中的确存在.细胞色素b₅突变体(E48,E56/A,D60/A)及[Cr(oxalate)₃]^3-对细胞色素c的表面结合竞争实验表明,细胞色素c表面结合区Site仍然同细胞色素b₅突变体(E48,E56/A,D60/A)有结合作用,只是结合强度上相对于野生细胞色素b₅同细胞色素c的结合有所降低.这表明除上述的Brownian dynamics simulations模型外,尚有其它如Salemme模型等的结合方式,这也揭示出细胞色素b₅和细胞色素c之间的结合是比较动态的.     

两种新颖的咔唑乙酰化衍生物的合成、表征、光谱性质与量子化学研究

采用Friedel-Crafts亲电取代反应,合成了两种新颖的咔唑乙酰化衍生物[9-己基-3-乙酰基咔唑(3-acetyl-9-n-hexylcarbazole)(AHCZ)和9-己基-3,6-二乙酰基咔唑(3, 6-diacetyl-9-n-hexylcarbazole)(DHCZ)]。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、有机质谱等方法进行了结构表征。测定了这两种衍生物的紫外-可见光谱,并与咔唑(CZ)及9-己基咔唑(HCZ)进行了比较。AHCZ和DHCZ的吸收强度比CZ和HCZ有明显增强,归因于AHCZ和DHCZ具有大的π共轭体系。采用密度泛函理论(density functional theory, DFT),在B3LYP/6-31G*水平上对两种化合物基态结构进行优化,用含时密度泛函理论(TDDFT)在相同水平上计算了AHCZ和DHCZ的电子吸收光谱,并比较了理论计算结果与实验值。     

可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应

报道了可见光催化的高炔丙醇经过1,4芳基迁移实现二氟烷基化反应,其中以常见的二氟溴乙酸乙酯作为二氟烷基化试剂,以磷酸氢二钠为碱,反应以N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和1,2-二氯乙烷（DCE）的混合溶剂,在室温条件、可见光照射条件下实现的.反应中各种取代基的高炔丙醇都可以很好地得到相应的二氟烷基化产物.该反应为合成一系列二氟戊酸乙酯类化合物提供了简单高效的方法.     

表面带负电荷氨基酸残基的突变对细胞色素bs与细胞色素c结合和识别的影响

利用核磁共振方法研究表面带不同负电荷氨基酸残基突变后的细胞色素b5与细胞色素c的结合与识别，结果表明，静电作用在细胞色素b5与细胞色素c的结合过程中有着重要的贡献，而且这些静电贡献在一定程度上具有 加性，E48的贡献略大于E44。同时还证明Brownian dyanmics simulations优化出的Glu48-Lys13,Clu56-Lys87,Asp60-Lys86和heme 6-propionate-Tml72（细胞色素b5的残基排在前面）的结合方式在溶液中的确存在，细胞色素b5突变体9E48，E56／A，D60／A）及[Cr(oxalate)3]^3－对细胞色素c的表面竞争实验表明，细胞色素c表面结合区SiteⅢ仍然同细胞色素b5突变体9E48，E56／A，D60／A）有结合作用，只是结合强度上相对于野生细胞色素b5同细胞色素c的结合有所降低，这表明除上述的Browni-an dynamics simulations模型外，尚有其它如Salemme模型等的结合方式，这也揭示出细胞色素b5和细胞色素c之间的结合是比较动态的。     

β-二酮双核铜(I)配合物的合成、结构与性质

室温下,通过还原反应合成了双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(ttfac)]2·(C4H8O)2(1),dppm=双二苯基膦甲烷,ttfac=2噻吩甲酰三氟丙酮,研究了配合物的物理化学和光谱性质,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物(1)的分子结构,晶体属单斜晶系,空间群P2n,a=1.3000(3),b=1.3730(4),c=2.0372(9)nm,β=94.46(3)°,Dc=1.224gcm3,Z=2,V=3.625nm3,R=0.04493,中心铜离子分别由来自两个不同dppm的P原子和ttfac的两个氧原子形成四面体配位结构。     

基于4-咪唑苯甲酸的具有新颖贯穿结构的锌和镉配合物的合成、晶体结构和性质研究

利用刚性不对称配体4-咪唑苯甲酸（HIBA）与过渡金属Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的硝酸盐在水热条件下进行反应制备了两个新颖的配位聚合物[Zn（IBA）2]n（1）和{[Cd（IBA）2（H2O）]·4H2O}n（2）.化合物1结晶在手性空间群P4（1）22,并且具有二重贯穿的二维（4,4）拓扑网格结构.化合物2则是个三维多孔dia结构,它具有6^6拓扑并且发生了四重贯穿.化合物1的非线性光学性质研究表明它具有SHG活性,其强度约是尿素的0.4倍,同时研究了化合物的室温荧光性质.     

阴离子配位化合物[ClPt(bpt)4_]Cl(bpt=氮,氮′-双(3-吡啶甲基)-2-硫脲)的制备与研究

本文介绍了阴离子配位化合物[ClPt(bpt)4]Cl(bpt=氮,氮′-双(3-吡啶甲基)-2-硫脲)的合成,采用X-射线单晶衍射、核磁共振和质谱等手段进行了表征,并讨论了相应结果.晶体结构揭示Pt(bpt)4阴离子受体可以形成锥形构型并通过多重氢键和静电作用在形成的空腔内部包结一个Cl-离子,四个硫脲基团中所含的N原子与Cl离子之间形成了四重N—H…Cl-氢键(3.49~3.81).被包裹的Cl-离子与中心Pt原子之间的距离约为3.52.以此配合物为基础,我们进一步研究了基于该阴离子配合物的8个自由吡啶基团与8当量的四苯基锌(Ⅱ)卟啉(ZnPr)之间的二级配位组装行为.     

配合物Zn(TC-TTF)0.5(bipy)2(CH3OH)的合成与结构表征

在有机导体和超导体领域,四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物受到研究者广泛的关注[1,2].由于TTF电荷转移金属配合物具有特殊的结构和性质,它们不仅可以作为分子导体的构成部分,而且可以作为非线性光学材料、传感器、液晶材料以及薄膜材料的构筑模块,在材料化学等诸多领域显示出广阔的应用前景[3～5].