CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基，用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10－14 cm3•molecule－1•s－1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2＋H2O反应的最低单重态势能面，揭示了插入与加成 消除两种反应机理，得到了三个可能的产物通道:HCl＋HClCO、HCl＋trans ClCOH以及HCl＋cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下（273 K），插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道， HCl＋HClCO是主要产物，分支比为77.4％，其次是HCl＋cis ClCOH，分支比为22.6％.而在高温下（3000 K），加成 消除机理的反应通道大于插入机理， HCl＋trans ClCOH分支比为82.3％.     

O(3P)原子与3-戊酮反应速率常数与温度关系的测定

由于燃烧机理和大气化学过程研究的需要,人们对有机化合物分子,如烷烃、烯烃及其衍生物与一些自由基,如O、OH和卤素原子的反应速率常数进行了广泛的测定。但酮类分子与这些自由基的研究则报道得很少,尽管人们早已发现酮类化合物是碳氢化合物被NO_x光氧化过程中产生的中间化合物。就我们所知,除有少量的关于O(~3P))原子与酮类分子反应速率常数测定的文献报道外,我们在前文中报道了用流动微波放电——化学发光方法测     

SF2自由基4s和(C)态的共振增强多光子电离研究

利用六氟化硫和氩气混合样品直流脉冲放电产生SF2自由基,观测得到320-365nm波长范围内SF2自由基的(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱.经分析,该REMPI谱对应于SF2自由基的4s(1B1)Rydberg态和(C)态的共振双光子吸收,获得了二个态的全对称伸缩振动模(ω('1))和OPLA模(ω('2))的振动频率值.初步澄清了(C)态的带源及振动属性,并对(C)态附近SF2自由基的解离行为进行了讨论.     

SF2自由基4s和C态的共振增强多光子电离研究

利用六氟化硫和氩气混合样品直流脉冲放电产生SF2自由基,观测得到320—365nm波长范围内SF2自由基的(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱.经分析,该REMPI谱对应于SF2自由基的4s(B1B1)Rydberg态和态的共振双光子吸收,获得了二个态的全对称伸缩振动模(ω′1)和OPLA模(ω′2)的振动频率值.初步澄清了态的带源及振动属性,并对态附近SF2自由基的解离行为进行了讨论 关键词：     

CF2自由基A态伸缩振动频率的测定

Laser induced fluorescence excitation spectroscopy has been used to determine the previously ambiguous assignments of A-state stretching frequencies of CF2 radical under supersonic free jet conditions. The measured frequencies are v’1=1012.1±0.5cm-1, v’3=1180.2±0.5cm-1, which is in good agreement with Cameron's[6] calculation result. Furthermore, some transitions attributed to the (1,n-2,0)←(0,0,0), n≦6 progressions are first reported, and new parameters are derived from the spectra obtained.     

超声射流冷却丁二酮的激光诱导荧光激发谱

在超声射流条件下获得了丁二酮在４３２－４５１ｎｍ波段的激光诱导荧光激发谱。在前人标识为０＾００带谱峰的红端观察到３个很弱的谱峰分别位于０,８７,９７ｃｍ＾－１处（以２２１８２ｃｍ＾－１为０ｃｍ＾－１）。在８７和９７ｃｍ＾－１附近精细扫描,观测到８７和９７ｃｍ＾－１谱峰的联道分裂分别为１．０５观和１．６８ｃｍ＾－１,与理论计算的分裂值符合得很好人 而确定了Ｓ１←Ｓ０跃迁０＾００带的位置在２２１８２ｃ     

CF自由基双光子共振增强多光子电离研究：3pRy dberg态的转动分析

利用Ar/CF4、Ar/CF2Cl2或Ar/CF3COOH混合气体的直流脉冲放电产生CF自由基,观测了260～360nm范围内转动分辨的CF自由基双光子共振增强多光子电离谱。分析表明,该段光 谱对应于CF自由基3pπD2Πr(ν'=2～6,r=3/2,1/2)←←X2Πr(ν"=0,r=3/2,1/2)的共振激发。对观测的振动带进行了转动分析,并获得了3p里德堡态的转动常数和自旋-轨道分裂值。     

CH(A^2Δ)自由基被醇类分子猝灭动力学的温度效应研究

用266nm激光光解CHBr3产生CH自由基, 利用精密控温仪控制反应温度, 测定CH(A→X)荧光的时间分辨信号, 测量了290K至653K范围内CH(A)被乙醇、丙醇、丁醇猝灭的速率常数, 利用修正的碰撞配合物模型, 定性解释了在多极吸引势与活化势垒的双重影响下, 猝灭截面与温度间的关系。     

(SO4.-)诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱,研究了ＳＯ４＾·－单电子氧化Ｄ－甲硫氨酸＊Ｍｅｔ）、Ｌ－甲硫氨酸甲酯（ＭＭＥ）和甲硫氨酰甲硫氨酸（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）的反应过程。观察到反应过程中生成３种含硫三电子键自由基中间体,［Ｓ∴Ｓ］＾＋、［Ｓ∴Ｎ］＾＋［Ｓ∴Ｏ］,并分析了反应机理。     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.