反应散射的LCAC-SW方法

本文考察了反应散射波函数同原子轨道线性组合分子轨道(LCAO-MO)的相似性与非似性。并根据相似性提出了反应散射的排列通道线性组合散射波函数(LCACSW)方法;根据非似性提出了直接求解联立代数方程确定组合系数。本文还给出了组合系数和散射截面的解析表示式,后者与文献报道的一致。     

偏分势能面及其应用(Ⅰ):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用ab initio方法进行构造．作为范例。给出了F H2→FH H,H H2→H2 H,I HI→IH I及Na I2→Na^ I2^-等体系中几种偏分势能面的构造和应用．可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点．     

氟原子与氢分子共线反应几率的量子散射计算

基于最新的6SEC势能面,用邓从豪等提出的LCAC-SW方法计算得到了共线反应F+H~2(v=0)→HF(v')+H的态-态反应几率,计算结果准确地反映出势能面的特点,进一步证明LCAC-SW方法是一成功的量子散射方法。     

烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

离子对生成反应截面的量子散射理论研究

将Miller的S-矩阵变分法推广到离子对生成反应动力学的研究。M＋X~2→M^+＋X~2^-反应体系包括共价态(M＋X~2)和离子态(M^+＋X~2^-)两个势能面及其交叉效应,本文在此两态模型下导出了生成截面公式。在矩阵元计算中,平动波函数采用分布Gauss基作展开。作为上述公式的应用,对Cs＋O~2→Cs^+＋O~2^-反应体系作了数值计算并取得了满意结果。     

势能面特征与过渡态熵及A因子

反应体系的势能面,对了解反应的微观过程起着重要的作用,它的特征决定了化学反应的机理.原则上,由反应体系的Schrodinger方程的解,可得到体系能量随核间距变化的函数,从而获得势能面.除少数简单反应外,几乎无法精确求得复杂反应体系的势能面.因而,除从头算法外,人们先后发展了计算势能面的一些半经验方法.对某一反应,文献中可能记载好几个势能面,因此,在分析反应或计算反应的各物理量时,应当说明所应用的是何种势能面.我们曾指出,过渡态熵的可靠性,有赖于提供过渡态参数的势能面.本文从下述基元反应     

类卡宾CH2ClLi和甲醛加成反应机理的从头算

以HF/6-31G*基组研究了类卡宾CH2ClLi和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理.CH2ClLi和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热.络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能(14.6 kJ/mol).在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃.整个反应放热效应达216.5 kJ/mol.     

H2O在Al(111)表面吸附的量子化学研究

用量子化学从头算方法,以原子簇Al10模拟表面,研究了水在Al(111)表面上不同吸附位的吸附情况,计算得到了稳定的吸附构型和结合能·结果表明：顶位是其最佳吸附位,而且水在表面能以两种取向被吸附,距表面较远时,H端靠近表面,然后跨过一能垒到达最佳吸附位,此时氧端靠近表面·在吸附过程中,水向表面转移电荷,导致表面功函降低·在氧原子不加极化函数时,水分子的二次轴垂直于表面时能量最低;当考虑水中氧的d轨道的影响时,水分子倾斜吸附时能量较低,得到与实验相符的吸附构型。另外还研究了表面电荷对吸附体系的影响,结果表明：表面电荷能使水分子定向,带正电荷时,氧端朝向表面,水分子与表面间平衡距离缩短,吸附作用较强;带负电荷时,水分子氢端朝向表面,吸附的平衡距离较长,吸附能较小。     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅲ)--CX2(X=H, F, Cl)与甲乙醚C-H键插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了CX2(X=H, F, Cl)与甲乙醚的C-H键插入反应. 在甲乙醚的 3个不同的C-H键(即甲基中α-C-H键, 乙基中α-C-H键和β-C-H键)上, 反应势垒分别为123.8, 32.5, 157.3 kJ/mol(X=Cl)和254.3, 130.0, 304.2 kJ/mol(X=F). 亚甲基与毗邻氧原子的各C-H键插入反应没有势垒, 与乙基中β-C-H键插入势垒仅3.4 kJ/mol. 甲乙醚中乙基α-C上的C-H键最有利于CX2的插入, 甲基上的C-H键次之, 乙基β-C上的又次之.