NH3R++NHR2(R=H,CH3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G^*基组水平上研究了NH₄⁺+NH₃→NH₃+NH₄⁺,NH₄⁺+NH₂CH₃→NH₃+NH₃CH₃⁺,NH₄⁺+NH(CH₃)₂→NH₃+NH₂(CH₃)₂⁺以及NH₃CH₃⁺+NH₂CH₃→NH₂CH₃+NH₃CH₃⁺等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。     

类卡宾CH_2CILi和甲醛加成反应机理的从头算

以ＨＦ／６－３１Ｇ基组研究了类卡宾ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理．ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热．络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能（１４.６ ｋＪ／ｍｏｌ）在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃．整个反应放热效应达 ２１６．５ ｋＪ／ｍｏｌ．     

吡哆胺对1,4-二羰基化合物清除机理的密度泛函理论研究

吡哆胺（PM）能够清除生物体新陈代谢过程中产生的活性二羰基化合物,此类化合物能与体内的氨基酸作用生成有毒的吡咯类化合物。本文用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G*基组水平上,研究了PM与OPA反应的机理。计算结果表明,该反应可通过两个连续的步骤完成。首先,通过竞争反应生成一个四氢吡咯类化合物;随后,该化合物经过平行反应脱水生成最终产物。理论上,反应过程中还有可能生成亚胺类化合物,但计算结果表明其为副反应。最后,本文讨论了空间位阻效应对反应性质的影响。所有计算结果与实验结果非常吻和。     

2，3－二甲基－1－对氯苯磺酰基咪唑啉盐与邻氨基苯酚反应的量子化学研究

用量子化学方法对叶酸辅酶模型化合物2，3－二甲基－1－对氯苯磺酰基咪唑 啉盐与邻氨基苯酚的反应进行了理论研究。结果表明，咪唑啉环有两种开环方式， 反应可以通过两种途径实现，得到较稳定的中间体或者实现一碳单元的完全转移。 通过优化计算所有步骤的中间体和过渡态的结构可知，各个中间体和过渡态具有不 同的构型、构象，有些过程的构象变化是进行下一步反应所必需的，在所有过程中 质子转移步骤过渡态的能量最高，是反应的限速步骤。     

Quantum Chemical Study on a New Mechanism of One-carbon Unit Transfer Reaction： The Water-assisted Mechanism

It is a theoretical study on the water-assisted mechanism of one-carbon unit transfer reaction, in which the energy barrier for each transition state lowered by about 80-100 kJ/mol when compared with the one in no-water-involved mechanism. The water-assisted path 4 is the favorite reaction way. Our results well explained the presumption from experiments.     

Na＋I2→Na^＋＋I^—2离子对生成反应几率的LCAC—SW量子散射计算

将ＬＣＡＣ－ＳＷ方法推广到离子对生成反应的动力学研究,导出了计算态－态反应几率的理论公式,并在Ａｔｅｎ－Ｌａｎｔｉｎ－Ｌｏｓ两态势能面上计算得到了Ｎａ＋Ｉ２→Ｎａ＾＋＋Ｉ＾－２电离反应的共线选态反应几率,结果表明反应几率随碰撞能增加呈振荡变化,该反应阈能约为２．８ｅＶ,与实验值相近。     

LiSiF3体系的构型及异构化反应的理论研究

用从头计算方法在G2 (MP2 )水平上考察了LiSiF3 体系的各可能异构体以及这些异构体之间的异构化反应 .势能面上 4个极小值点的相对能量分别为 - 1 2 8.6 ,- 1 94.3,- 1 2 .7和 - 1 2 2 .8kJ/mol(以LiF和SiF2 的能量之和为零点 ) .含有 3个F Si F Li四元环具有C3v对称性的四元环构型能量最低 .其余的 3个构型异构化为四元环构型的过程中的势垒最高为 1 2 .5kJ/mol.     

化学反应中散射共振态的理论研究进展

简述了化学反应中散射共振态的发现及研究意义, 介绍了散射共振态的理论方法, 对散射共振态进行了分类并给出不同类型散射共振态的形成机理, 分析了研究现状并对发展趋势作了展望。     

咪唑啉盐转移-碳单元反应的量子化学研究

用量子化学从头算与PM3相结合的方法对叶酸辅酶模型——2-甲基-1-乙酰基咪唑啉盐向邻苯二胺转移一碳单元的反应进行了理论研究.结果表明,由于咪唑啉环有两种开环方式,反应可以通过两条互相竞争的途径完成,得到相同的产物.每一条途径都经历了6个反应步骤,包括两种反应物的结合,质子转移,五元环的断裂,苯并咪唑衍生物的形成,再次质子转移和最终产物的生成.上述反应的每一条途径中,两次质子转移过渡态的能量较高,说明该反应存在一般酸碱催化作用,与酶催化甲酸氧化态一碳单元转移的实验结果一致.     

硫脲催化硝基烯与硫叶立德的不对称Michael加成反应

基于密度泛函理论研究了氯代苯基硫脲催化的硝基苯乙烯与硫叶立德的Michael加成反应,确定了控制反应立体选择性的C―C键形成步骤的过渡态结构,计算了过渡态的相对能量和反应势垒,弄清了硫脲催化的微观反应机理,探讨了硫脲催化性能的微观本质.结果表明,反应有利于反式Michael加成产物的形成,硫脲在反应中作为质子给体,首先与质子受体硝基苯乙烯形成双氢键配合物,通过授受体间的电荷转移活化硝基苯乙烯的β-C原子增强其亲电性,有利于硫叶立德的亲核进攻.