H与ClF生成HF反应机理的量子化学研究

用从头算分子轨道法对H与ClF生成HF反应的势能面进行了系统的计算 .优选了与生成HF有关的各种可能的过渡态 .通过从以F原子为中心的线状过渡态出发作IRC的计算 ,并结合偏离线状构型后势能面的扫描数据确定了生成HF的直接型反应途径 ;通过从以H原子为中心的过渡态出发作IRC的计算确定了生成HF的迁移型反应途径 .从理论上证实了Polanyi提出的关于H与ClF生成HF的反应过程包含直接型与迁移型两种机理的假设 .     

H3反应势能面的构建——计算化学实验设计

介绍一个针对高年级本科生的物理化学探索性实验。通过计算化学手段构建H3反应势能面,使学生初步掌握Gaussian03W,Gaussview5．0和Origin软件的使用,深入理解反应过渡态理论,并进一步了解目前势能面的研究动态。     

一种确定反应中间态几何特征和能量的综合性方法

通过综合使用传统的过渡态优化算法、数学统计工具以及人工神经网络算法(ANN)找到一种不依赖于反应物起始构象而得到化学反应中过渡态结构和能量的方法. 在两个反应物互相接近的过程中, 每一步的几何构象都对应着一个系统能量值. 本研究的目的是尽可能地收集处在反应能量面上的这种能量点值. 通过采用几何参数作为自变量对势能面进行模拟研究, 得到了势能面上对应过渡态结构的一阶鞍点. 采用乙醛负离子和甲醛作为反应物, 对经典的醛醇缩合反应中的亲核进攻步骤进行了研究. 对内禀反应坐标(IRC)路径的计算是从反应物的三组不同起始构象出发, 最终获得了反应势能面上的96个点. 本研究中的势能面采用人工神经网络算法进行模拟研究, 并利用交叉验证方法评估得到的结果, 避免了采用人工神经网络算法时过度拟合情况的发生.     

自动化势能面搜索方法新进展

本文简要介绍了势能面搜索的两个主要问题,即过渡态搜索和全局势能面搜索,并针对这两个问题介绍了本研究组最近发展的3种方法,即限制最小化双子算法、偏置势函数辅助限制性最小化双子算法以及势能面随机行走方法．这3种方法均只需计算一阶梯度,能够用于快速自动化的搜索过渡态以及势能面．通过几个典型例子分别说明了3种方法的特点及优势．     

NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-反应势能面和势能阱

采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G(d)基组, 计算构建离子-分子气相反应NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-的三维势能面. 三维反应势能面证明该反应没有过渡态和势能垒, 但是存在一个深达-55.0 kJ/mol的势能阱(以氯气分子和硝酸根离子相隔无穷远为参量). 在势能阱底部, 有个化合物(O2NOClCl)- 称为势阱化合物, 依赖于势能阱而稳定存在. 理论红外光谱预测低温红外光谱能检测该势阱化合物. 低温条件下, 该反应由热力学控制, 反应产物是势阱化合物(O2NOClCl)-. 当温度升高, 该反应由动力学控制, 势阱化合物(O2NOClCl)-不稳定, 发生分解反应, 重新生成NO3-和Cl2. 研究结果可用来解释低温时ClONO2与Cl-气相反应不能产生Cl2的原因.     

一种计算Feshbach共振态寿命的新方法

在自然碰撞坐标下构建偏分势能面, 利用数值传播方法求解沿反应坐标的核运动方程, 然后用过渡态波函数的相移因子构造反应体系共振态寿命矩阵. 这是一种直接计算化学反应散射共振寿命的量子散射方法. 用此方法计算了I+HI(υ)→IH(υ’)+I体系的第一散射共振态寿命, 所得数值与Neumark 的高分辨阈值光分离光谱实验的结果相一致.     

CH3CH2,CH3CHCl,CH3CCl2与NO2反应微观动力学理论研究

运用量子化学密度泛函理论UB3LYP/6-311+G*和高级电子相关校正的偶合簇(CCSD(T)/6-311+G*)方法,对CH3CH2,CH3CHCl和CH3CCl2自由基与NO2反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.根据计算得到的各反应热力学参数及反应能垒,采用传统过渡态理论计算了各反应在温度T=298 K和T=700 K时的速率常数.研究结果表明,该类反应均通过1个中间体和1个过渡态生成产物,产物分别为CH3CHO+HNO,CH3CHO+ClNO和CH3CClO+ClNO.     

化学反应散射共振态的实验检测与理论模拟

化学反应中的散射共振态（或称反应性共振）控制着化学反应的分支比、产物的态分布及空间分布等。反应性共振的实验检测分为间接法和直接法。从理论上,一是构造反应体系的势能面,从势能面过渡态的结构来研究散射共振态;二是计算态-态反应动力学,尤其是用寿命矩阵来研究散射共振态。本文介绍反应性散射共振态的实验检测及理论模拟方法,并对今后的发展动向作出展望。     

H+ClF→HCl+F微观分支反应机理的从头算分子轨道法研究

用从头算分子轨道法对反应H+ClF→HCl+F的势能面进行了系统的研究。在势能面上找到了与该反应相应的两个过渡态, 并通过对从这两个过渡态出发的内禀反应坐标的分析, 得出了H与ClF生成HCl的反应途径存在着微观分支的结论。同时又由H以不同角度进攻ClF中Cl原子一端反应势垒的变化情况, 对势能面上出现分支的原因作出了解释。     

化学反应的高精度从头算势能面

势能面是化学反应动力学研究的基础。近年来随着理论方法的发展与计算技术的进步,不但含三、四个原子反应体系的电子基态势能面的构建精度进一步提高,一些反应体系的多电子态耦合势能面的构建和含六个原子以上反应体系的高维从头算势能面的构建也取得了重要进展。本文结合若干典型体系势能面的构建工作,主要介绍了高精度电子基态势能面,包括Renner-Teller、旋轨耦合等非绝热效应的耦合势能面以及高维势能面方面的研究进展。     

NaNaK体系的分析势能函数

应用简化的多体项展式法, 导出了NaNaK体系的分析势能函数, 考察了势能面的主要特征, 结果是合理的。     

水分子垂直电离能的从头计算

分子的芯电子和价电子电离能可用XPS和UPS测得,并可作理论上的近似计算,其中ab initio Hartree-Fock SCF LCAO-MO法是目前广泛采用的一种方法.它所作的三个近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)很明确.除了几个基本物理常数外,不再引进任何参数.但是计算中选用的基函数对所得结果的精确度有较大影响.因此,常常需要以扩大的Slater型函数(STF)或Gaussian型函数(GTF)为基函数.由于所需计算的双电子积分的数目正比于基函数数目的四次方,这样就会使计算化费的计算机时间大大增     

F与自由基CH~2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH~2OH在势能面上的反应进行了研究。采用G2(MP2,SVP)理论计算出了热能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明:F与CH~2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH~2O。计算出反应热为455.9kJ.mol^-^1,与实验值439kJ.mol^-^1符合较好。另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释。     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量。模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm^-^1的两个变形振动模式相联结。在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合。本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导。     

固体C~6~0取向相变的理论研究

本文利用分子间相互作用势模型研究了固体C~6~0的各种可能的取向状态,根据不同温度下取向运动规律计算出了面心立方到简立方以及到取向玻璃态的两个取向相变的温度,并研究了压力对取向相变的影响,所得结果与实验结果符合     

两个氢、氮、氧或氯原子间的Van der Waals能

根据气体的VanderWaals常数和两个氢原子间的VanderWaals能之理论值,计算了两个氢、氮、氧或氯原子间的VanderWaals能。     

乙酰胆碱水解反应的从头算研究

本文对乙酰胆碱水解反应历程进行了从头算分子轨道研究。首先, 我们在RHF/6-31G级别上研究了乙酰胆碱的水解反应的势能面, 找到了反应过程中的两个过渡态和连接这两个过渡态的中间体。然后进行了RHF/6-31G**级别上的单点能量计算。优化结果表明在两个过渡态中都包含有四元环状结构, 而且, 两个过渡态的四元环中存在着不同的分子内氢键。计算结果还表明,乙酰胆碱最终分解成胆碱和乙酸盐部分时, 酯键的断裂发生在羰基碳和酯基氧之间。最后, 进一步考虑溶剂化效应, 我们还运用量子Onsager模型, 在RHF/6-31G**级别上对整个水解反应的反应物、产物、中间体和过渡态分别进行了从头算自洽反应场能量计算, 求出了包含溶剂化效应在内的反应的能垒及总反应热。     

长寿命轨线形成的模式识别研究

设计了6个参数来定量表征共线势能面的几何特征,并寻48个具有不同几何特征的LEPS型势能面,在以7个参数表征的不同的动态条件下应用Venus94程序进行准经典轨线(QCT)计算。随后,应用模式识别研究了势能面的特征及动态因素对长寿命轨线形成的影响,初步证实了若干知的并发现了若干新的影响长寿命轨线形成的主要影响因素并据此建了长寿命轨线形成的定性预测模型。     

LiF-KF熔盐溶液局部结构的计算机模拟研究

本文用Monte Carlo法对同离子系LiF-KF熔盐溶液的局部结构进行了计算机模拟,介绍了计算方法和模型。计算了LiF, KF及Lif-KF混合前后正-正离子, 正-负离子, 负-负离子间位能变化, 各类离子的近邻离子排布规律, 以及各种形式离子团的组成比例。本文还讨论了在熔盐瞬时结构中存在的静电场的微区涨落。     

量子化学从头计算法研究C~8~4的分子静电势

取价层双ζ基(7s4p)/[3s2p]从头计算法优化的分子几何构型, 在Hartree-Fock/6-31G水平, 分别计算了Fullerene C~8~4的D~2~d和D~2点群对称性的两种稳定异构体的分子静电势, 获得了过C~8~4对称中心的三个正交平面XY, XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图, 并与其它Fullerene的静电势做了比较。