催化不对称共轭氰化反应研究进展

催化不对称共轭氰化反应是对映选择性构建C—C键、合成手性β-氰基化合物的重要方法,自2003年首次报道以来备受关注.近十年来,对α,β-不饱和二酰亚胺、α,β-不饱和N-酰基吡咯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯以及硝基烯的催化不对称共轭氰化反应研究取得了一些重要研究成果.从金属催化和有机催化两方面、以不同Michael受体归类对这一领域的研究进展进行了综述.     

烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证.     

无溶剂的β-卟啉甲醛与酮的Aldol反应（英文）

发现了一种合成β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物的简便方法.在碱催化条件下以β-卟啉甲醛和酮为底物,通过Aldol反应合成了β-卟啉基-α,β-不饱和酮化合物,其反应特点包括无溶剂、条件温和、中等到较高的收率等.本方法特别适用于在已有报道中反应效果很差的常见的金属化卟啉底物,反应结果优良.     

β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用

β,γ-不饱和α-酮酸酯是一种多官能团的合成子,其1,2-双羰基的结构便于进行活化和手性控制,多个反应位点可以进行多样的反应设计.近20年来,许多手性路易斯酸催化剂和有机小分子催化剂被应用到β,γ-不饱和α-酮酸酯参与的不对称催化反应中,得到了各种光活性化合物.根据β,γ-不饱和α-酮酸酯中的β,γ-不饱和α-酰基共轭体系、碳碳双键及羰基三种不同的反应位点分类,对近几年来β,γ-不饱和α-酮酸酯在不对称催化中的应用进展进行综述.同时对存在的局限性和未来的发展趋势进行了展望.     

金配合物催化的吲哚对α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts烷基化反应

以金-联吡啶配合物作为催化剂高效地实现了吲哚对α,β-不饱和酮的Friedel-Crafts烷基化反应.反应适用范围广泛,各种取代的α,β-不饱和酮与吲哚高产率的生成相应的化合物,底物α,β-不饱和酮分子中苯环上取代基的电负性对反应速度及产率没有明显影响.该方法具有反应时间短、产率高、适用范围广泛、后处理方便等优点,扩展了金催化剂在有机反应中的应用.     

乙醛和不饱和三氟甲基酮不对称Aldol反应合成光学活性的β-三氟甲基-β-羟基-δ-戊内酯

以手性伯胺为催化剂催化共轭不饱和三氟甲基酮与乙醛的不对称反应为关键步骤,合成了光学活性的β-三氟甲基?-β-羟基-δ-戊内酯.合成过程中包含乙醛和共轭不饱和三氟甲基酮的不对称Aldol反应、氧化反应、碘内酯化以及脱碘反应.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——Ⅱ.烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮的反应及其自身的热裂

从β-羟基酸酯脱水制备α,β-不饱和酸酯的方法中经常伴有β,γ-不饱和酸酯的生成.与此相反,烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮反应,生成纯的α,β-不饱和酸酯.后一反应的产物经核磁共振谱证明系顺、反异构体的混合物.甲氧羰基亚甲基三苯基胂经热裂可得反式丁烯二酸二甲酯和环丙烷1,2,3-三羧酸三甲酯.     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

铜催化对C-C不饱和键铜氢化引发的多米诺反应

总结了由铜催化的对C-C不饱和键铜氢化反应引发的多米诺反应,反应过程包括铜氢活性物种的产生、对C-C不饱和键的加成及铜氢物种的再生,其中的C-C不饱和键来源于α,β-不饱和酮、α,β-不饱和羧酸酯、芳基烯烃、脂族族烯烃以及炔烃.反应中氢硅烷作为氢负离子源,铜氢化反应产生的中间体随后对极性不饱和键如羰基和亚胺进行加成反应或对饱和键进行取代反应,最终生成两个或多个化学键.反应不需要对中间产物进行纯化,也不需要改变操作条件,方法简洁高效,在有机合成中有重要的应用价值.     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

基于杂环的不对称插烯Mannich反应及其在生物碱合成中的应用进展

基于杂环(α,β/β,γ-不饱和γ-内酯,α,β-不饱和γ-内酰胺)的插烯Mannich反应在构建新C—C键的同时形成含邻氨基醇片段的α,β-不饱和γ-内酯和含邻二胺片段的α,β-不饱和γ-内酰胺结构单元,是构建含氧、含氮杂环及合成生物碱的重要合成砌块,具有广泛的应用价值.对2011年以来基于杂环的不对称插烯Mannich反应研究进展进行综述,涵盖手性辅助基诱导的插烯Mannich反应、金属-手性配体络合物和有机小分子催化的不对称插烯Mannich反应及其在复杂生物碱合成中的应用.文中也对相关方法的局限进行了分析.     

β,γ—不饱和酰胺合成新方法

α-芳基和α-烯基羰基结构是一类天然生物分子的重要特征结构.我们曾用二烷基烯烃基铝同α-卤代酸酯反应立体选择性地合成β,γ-不饱和酸酯.本文通过二烷基烯烃基铝与丁基锂形成的酸根型配合物,与α-卤代酰胺反应制备β,γ-不饱和酰胺.     

三烷基硼烷与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯的反应研究

三烷基硼烷能与4-(二甲基硫叶立德)巴豆酸乙酯反应,给出(E/Z)-β,γ-不饱和酯(E:Z≈58:42),条件温和,产率高.该反应是一条使烷基延长四个碳原子得到β,γ-不饱和酯的新路线。     

用氧化烯胺催化的方法从饱和的醛来高效制备反式烯醛

本文报道一种温和、高效的胺催化,用IBX作为氧化剂,简单的醛为原料,高产率、高（E）-选择性的制备α,β-不饱和醛.该反应涉及到一种新型的催化氧化烯胺到α,β-不饱和亚胺离子的转换过程.     

碳酸钠促进的羧酸对α,β-不饱和酮的Oxa-Michael加成合成酯

酯键普遍存在于各类精细化学品、医药、农药和功能材料中,酯键的形成在复杂产物合成中往往是最具挑战性的步骤. oxa-Michael加成反应是一类重要的形成碳-氧键的反应,醇作为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成已被广泛而深入地研究,但使用有机酸为亲核试剂对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应由于其内在的挑战性而研究得很少.迄今为止,还没有一例普遍适用的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应报道.这里,报道了一个碳酸钠水溶液促进的有机酸对α,β-不饱和酮的oxa-Michael加成反应.本反应的底物范围非常广泛,具有很好普适性,反应条件温和,成本低廉,绿色环保,可以用于制备很多类型酯化物,是一类较普遍适用的酯类化合物的合成方法.     

碳酸铯催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂Michael反应

发展了一种碳酸铯催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂Michael反应新方法.在5 mol%Cs2CO3存在下,于1,4-二氧六环中回流反应7~12 h,以86%~95%的产率得到21种β-(N1-吡唑基)酮.此法对芳香类和脂肪类α,β-不饱和酮均适用良好,易实现克级放大.产物可容易地转化为相应的γ-氨基醇.发展的方法同样适用于吡唑与丙烯酸甲酯和硝基苯乙烯的氮杂Michael反应.     

通过锌催化区域选择性氧化反应实现3-烯-1-炔的1,4-官能团化

羟基或烷氧基取代的α,β-不饱和羰基化合物广泛存在于众多天然产物和生物活性分子之中.通过锌催化的区域选择性的氮氧化合物氧化炔烃反应,实现了3-烯-1-炔的4-烷氧化-1-氧化官能团化.该串联反应可以中等到良好的产率得到系列合成上很有用的γ-烷氧基取代的α,β-不饱和酰胺化合物.     

2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

α,β-不饱和羰基化合物的不对称Diels-Alder反应研究进展

Diels-Alder反应是典型的[4+2]环合反应,自被发现以来备受化学家们的重视.不对称Diels-Alder反应是合成手性中间体的有效手段,在手性药物和天然产物全合成中得到广泛应用.α,β-不饱和羰基化合物是有机合成反应的关键中间体,根据其结构特点和催化体系类型,分类阐述了α,β-不饱和羰基化合物为亲双烯体的不对称正电子需求Diels-Alder反应的研究进展.