单茚钛与β-二酮钛催化苯乙烯间规聚合反应的性能

1986年Ishihara等[1]首次报道间规聚苯乙烯以来,人们对苯乙烯间规聚合的各种单茂钛类(包括单茚钛)催化剂进行了大量研究[2～5].这些单茂钛类催化剂聚合活性高,但合成复杂,催化剂总收率低.近年来,合成方法更为简便、聚合活性较高的新型非茂钛的研究开始引起人们的关注[6～8].至此苯乙烯间规聚合的催化剂大致分为两类,即单茂钛催化剂和非茂钛催化剂.这两大类催化剂的催化性能各有特点.对它们催化性能进行对比的研究报道尚不多见.我们自行设计并合成了单茚钛和β-二酮钛催化剂,对它们的催化性能进行了比较.     

丙烯聚合催化剂的研究进展

自从上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，对丙烯定向聚合的研究一直没有中断过．五十年来，聚丙烯催化剂从低活性、低规整性的第一代TiCl3催化剂已经发展到了第四代超高活性和高定向性的球形大颗粒催化剂，近年来又发现茂金属是有效的丙烯聚合催化剂．茂金属有清晰的组成和立体结构，这为研究结构和性能的关系带来了方便，因而在学术界和企业界引起了新一轮对聚丙烯合成研究的兴趣．本文对负载型经典Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合的研究进展作一个综述．     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯—b—间规聚苯乙烯嵌 …

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物「Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３」为主催化剂，改性甲基铝氧烷作助催化剂，采用单体顺序投入法，合成了聚丙烯－ｂ－间规聚苯乙烯嵌段共聚物。外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ｔｉ（Ⅳ）还原为Ｔｉ（Ⅲ），从而提高苯乙烯共聚单体的转化率。实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性，适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋。抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合。对聚合     

取代芳基钛酸酯类化合物催化苯乙烯间规聚合

以取代芳基钛酸酯化合物为催化剂催化苯乙烯聚合,考察了催化剂、聚合温度,摩尔比nAl/nTi以及聚合时间等因素对聚合行为及产物性质的影响。并用13C-NMR、FT-IR、DSC等手段表征了聚合产物。结果表明:在nAl/nTi=1 000,聚合温度为60℃条件下,2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚氧基)二氯化钛催化苯乙烯聚合显示出很高的催化活性,其活性为6.87×105g sPS/(mol Ti.h),所得聚合物为间规聚苯乙烯,间规度96.9%,分子量为1.98×105。     

有规立构聚苯乙烯的合成

有规立构聚苯乙烯(等规、间规)作为一种具有潜在应用前景的高分子材料,已得到广泛重视和研究.本文收集105篇文献(到1991年7月)讨论有规立构聚苯乙烯的合成方法、聚合催化剂、聚合机理、聚合动力学和研究发展方向.     

双核单茂钛催化苯乙烯间规聚合反应

二十世纪八十年代,Ishihara等人首次使用钛/甲基铝氧烷(MAO)催化体系成功地制备了间规聚苯乙烯(sPS)[1].此后,由于sPS具有结晶速度快,熔点达270℃,赋予了sPS不同于一般聚苯乙烯的优良性能,因此研制新型的苯乙烯间规聚合催化剂成为国内外的研究热点之一.以往的研究主要集中于催化剂活性的提高,因为单核催化剂只是单一的活性中心,所以只能制备窄分子量分布(MWD)的sPS.近年来,为了提高sPS的加工性能和拓宽sPS的分子量分布,人们使用了不同的茂金属混合物[2,3]或者Z iegler-Natta催化剂的氢化物和单一的茂金属进行了诸多尝试[4,5].至今,…     

釜内聚合法制备间规聚苯乙烯与聚丙烯共混复合材料

采用MgCl2 TiCl4 β 二酮 MAO催化体系合成间规聚苯乙烯 (sPS)与等规聚丙烯 (iPP)共混复合材料 .对催化剂的活性和共混复合材料的组成随Al∶Ti和聚合温度的变化进行了表征 ,催化剂的活性可达 1.5× 10 5gB[molTi·h]- 1 ,sPS的含量可控制在 5 5 %～ 82 % .采用示差量热扫描仪 (DSC)和扫描电镜 (SEM)对共混复合材料的热性能和微观结构进行了研究     

CpTiCl2(OR)/MAO体系催化苯乙烯间规聚合的研究

茂金属催化剂广泛应用于催化α-烯烃和苯乙烯的定向聚合. 与传统的Ziegler-Natta催化剂相比, 茂金属催化剂催化活性中心单一, 聚合过程立体定向性强, 且往往得到用常规方法所不能得到的新型聚合物［1～5］. Ishihara等［6］首次采用钛金属有机化合物与甲基铝氧烷(MAO)体系催化苯乙烯聚合, 分离得到间规聚苯乙烯, 从此揭开了苯乙烯定向聚合的新篇章, 合成了大量茂金属有机化合物, 用于催化苯乙烯间规聚合, 其中半夹心结构的茂金属化合物CpTiX3［7,8］, IndTiCl3［3,4,9,10］［Cp=(未)取代环戊二烯基, Ind=(未)取代茚基; X=Cl, F, 烷氧基等］具有最好的催化活性及间规定向性. (CpHMe4)TiF3［8］催化活性高达1.01×108 g PS/(mol Ti*h), 间规度≥95%.     

聚合物负载的CpTiCl3催化苯乙烯间规聚合

苯乙烯间规聚合催化剂［１］的发现引起了工业界和学术界的重视［２～４］,现已积极开展了各方面的工作,其中之一就是将催化剂负载化［５～９］．但是以往的研究表明,将均相催化剂负载于无机载体上,如Ａｌ２Ｏ３,ＭｇＣｌ２和ＳｉＯ２等,催化剂的活性大大降低,所得...     

复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究

采用新型茂钛化合物Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／CpTi(O-Ph-OCH3)3(B)和Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／Cp^*Ti(O-Ph-F),(C)作为复合催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)激活下进行苯乙烯间规聚合。采用A／B复合催化剂可通过调节两种茂钛催化剂的摩尔配比,得到宽分子量分布的间规聚苯乙烯(s-PS);而采用A／C复合催化剂得到的产物分子量分布基本不变。对不同聚合条件下得到的s-PS产物进行了GPC分析。     

CuO-CaO/SiO2超细催化剂结构及糠醛加氢反应性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备出超细CuO—CaO／SiO2催化剂，用XRD、BET、TEM、XPS、TPR对催化剂结构进行了表征．将催化剂用于糠醛催化加氢反应，制备2-甲基呋喃，研究了活性组分负载量对催化剂结构及性能的影响。结果表明，载体对活性组分的分散能力随着负载量的减少而增大；催化剂的比表面积和孔体积随负载量的增加而减小，而孔径逐渐增大；活性组分与载体之间存在较强的相互作用．催化剂在糠醛加氢反应中表现出很高的活性；选取适宜的活性组分负载量，可高选择性制取2-甲基呋喃．     

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

采用X－射线衍射（XRD）和X－光电子能谱／Auger电子能谱（XPS／AES）方法，表征了部分催化剂的体相和表面物理化学性质。结果表明，具有较高催化活性的催化剂（CuCl或铜铬氧化物催化剂）均具有较多＋1价的铜；而催化剂中含有的Cu^2 ，将影响其催化活性；经过氢气高压还原处理或者使用后的催化剂中金属铜的含量明显增多，同时活性也大为降低，所有铜铬氧化物中的铬均为＋3价。     

丙烷氧化脱氢氧化物催化剂的活性氧物种

研究了半导体金属氧化物催化剂丙烷氧化脱氧制丙烯的性能，发现p-型半导体金属氧化物有低温催化性能，n-型半导体金属氧化物有高温催化性能，H2－TPR，O2－TPD－MS和原位电导研究结果表明，p-型半导体金属氧化物的活性氧物种为非化学计量氧物种，n-型半导体的活性氧物种为表面晶格氧。     

铬系乙烯齐聚和聚合催化剂

综述了近年来国内外铬系催化剂的最新研究进展。介绍了该类催化剂齐聚和合的性能研究和应用，讨论了该催化剂长期引起争议的活性中心，活性价态，以及反应机理，并同时预测了铬系催化剂在工业和纳米技术方面的发展趋势。     

以金属氧化物及钙钛矿结构化合物为活性组分的ZSM-5催化剂上NOx选择性还原研究

研究了在水蒸汽存在条件下,以ＮＨ３为还原剂,金属／ＺＳＭ－５催化剂和负载于ＺＳＭ－５上的钙钛矿结构催化剂上的ＮＯｘ选择性催化还原（ＳＣＲ）性能。实验结果表明,当反应气中通入水蒸汽时,各样品的催化活性均下降,同时伴随着Ｎ２选择性的增加。而Ｃｕ－ＺＳＭ－５样品却表现出独特的性能,在所有测定样品中具有最高的ＮＯｘ转化率（在４５０℃时达到６９％）,当有水蒸汽存在时,其活性没有下降,反而有所增加,４５０℃时     

在Au／TS—1上原位再生H2O2用于丙烯环氧化反应研究

在液相条件下,对Au/TS-1催化氧化和氢气和原位再生H2O2用于丙烯的环氧化进行了研究。结果表明,氧气的存在促进了丙烯的加氢,同时分子氧的活化也离不开氢气;只有在氢气和共存时,丙烯环氧化的反应才能进行,丙烯的加氢和分子氧的活化发生在同一活性中心上。在液相条件下环氧丙烷（PO）收率比在气相条件下得到的高。     

预处理条件对Mo/HZSM-5和Mo-Zn/HZSM-5甲烷芳构化性能的影响

甲烷无氧芳构化 ,具有选择性高、技术简单及产物易分离等特点 ,已引起人们的广泛关注 [1,2 ] .Mo/HZSM- 5是芳构化的良好催化剂 ,为了探讨预处理条件对反应的影响 ,我们对不同预处理条件下的 Mo/HZSM- 5及 Zn改性的 Mo/HZSM- 5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应进行了研究 ,并以热重法对催化剂的稳定性进行了表征 .1实验部分1 .1原料和试剂钼酸铵 ( A.R.级 ) ,乙酸锌 ( A.R.级 ) ,铵型ZSM- 5分子筛 (硅铝比为 5 0～ 70 ) .1 .2催化剂制备铵型 ZSM- 5分子筛于 81 3K、空气气氛下焙烧3h,即成 HZSM- 5分子筛 .以一定浓度的钼酸铵溶液…     

重油加氢脱硫NiMo/V-Al_2O_3催化剂的失活研究

收集了工业上用于重油加氢脱硫的 Ｎｉ Ｍ ｏ／γ Ａｌ２ Ｏ３ 失活催化剂, 用超声波萃取, 超临界流体萃取（ Ｓ Ｆ Ｅ）等方法对其进行了处理, 用热重（ Ｔ Ｇ）、差热分析（ Ｄ Ｔ Ａ）、程序升温氧化质谱（ Ｔ Ｐ Ｏ Ｍ Ｓ）、扫描电镜能谱仪（ Ｓ Ｅ Ｍ  Ｅ Ｄ Ｓ）、 Ｘ 射线衍射仪（ Ｘ Ｒ Ｄ）、程序升温还原（ Ｔ Ｐ Ｒ）等方法对处理前后的催化剂进行了表征, 探讨了导致催化剂失活的主要原因． 结果表明, 积炭, 金属沉积是催化剂失活的主要原因, 经去除沉积的金属和烧炭后, 失活重油加氢催化剂的活性状态可得到恢复, 同时失活催化剂从工业反应器中的卸出方式也会对催化剂的性质产生影响．     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。