STUDY OF Cu-Mu CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHYL FORMATE AND METHANOL FROM SYNTHESIS GAS

将一种新型的ＣｕＭｎ催化剂用于由合成气合成甲酸甲酯和甲醇，该催化剂表现出良好的反应活性和甲酸甲酯选择性。考察了反应温度、合成气压力及催化剂制备方法等对合成甲酸甲酯和甲醇的反应活性及选择性的影响。在反应条件下，产物收率最高达６０．１０ｇ／（Ｌ·ｈ），产物甲酸甲酯的选择性很高。用ＢＥＴ、ＸＲＤ及ＸＰＳＡｕｇｅｒ等测试方法对催化剂的比表面、晶相组成以及铜、锰在催化剂中的价态进行了表征，并探讨了催化剂失活的原因。     

低温液相合成甲醇及甲酸甲酯用Cu-Cr-M-O催化剂的制备与表征

采用共沉淀法和配合物沉淀法制备了分别添加Ｂａ, Ｍｎ,Ｖ,Ｂｉ,Ｎｉ 和Ｚｎ 的ＣｕＣｒＭＯ三组分催化剂,采用ＢＥＴ,ＸＲＤ和ＴＥＭ 对催化剂进行了表征,并考察了其对合成甲醇及甲酸甲酯反应的活性及选择性． 结果表明,添加第三种金属使催化剂的稳定性及甲酸甲酯选择性有所提高,但使催化活性有所下降． 配合物沉淀法制备的催化剂的比表面积较大,粒径较小． 热分解温度越高,催化剂的比表面积越小． 除ＣｕＣｒＶＯ 催化剂为纳米非晶态之外,其它催化剂均呈晶态． 催化剂的最小平均粒径为３８ ｎｍ , 最大平均粒径为６８ ｎｍ , 属纳米级催化剂．     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯IV.空速、反应时间、杂质和Cu-Cr摩尔比的影响(英文)

在低温低压和浆态反应条件下,考察了空速、反应时间、杂质及Ｃｕ－Ｃｒ摩尔比对铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯反应的影响。实验结果表明,空速对催化剂活性有较显著的影响;ＣＯ转化率与反应时间无关,但Ｈ２的转化率与反应时间有关。在１５小时之内Ｈ２的转化率随反应时间增加而缓慢增加,此后与反应时间无关。此外,高浓度的杂质使催化剂的活性和寿命下降,而且Ｃｕ／Ｃｒ摩尔比和热处理气氛对催化剂的物相和活性也有显著的影响。     

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响

合成气低温液相催化制甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂体系研究 Ⅰ.氯化亚铜催化剂体系中各种因素的影响     

铜基催化剂催化合成气一步合成甲醇和甲酸甲酯 I.温度和压力的影响(英文)

考察了在低温、低压和浆态反应条件下,由合成气一步直接合成甲醇和甲酸甲酯（ＭＦ）的反应和催化剂。结果表明,不同方法制各的Ｃｕ基催化剂具有不同的催化活性和甲酸甲酯选择性。采用络合沉淀法（ＣＰ）制备的催化剂具有较高的催化活性和ＭＦ选择性。温度和压力对催化剂的活性和ＭＦ选择性具有明显的影响。Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性随温度和压力的增加而增加,其选择性随温度的升高而降低,随压力的升高而增加。     

相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂

采用月桂酸作表面活性剂相转移制备了Ｃｕ－Ｍｎ合成甲酸甲酯催化剂,结果发现相转移法制得的催化剂粒径比采用共沉淀法要小得多,已经达到了纳米超细粒子水平。同时,比表面积也显著增大,用于由合成气一步法合成甲酸甲酯的活性显著高于共沉淀法及浸渍法制得的催化剂。     

合成甲醇和甲酸甲酯的Cu-Cr催化剂(英文)

以甲酸钠作为羰化催化剂,未还原的铜－铬作为氢解催化剂,在３８３ Ｋ,初始压力为５．０ＭＰａ的条件下浆态相合成甲醇。铜－铬催化剂采用三种方法制备：Ａ,ＣｕＯ和Ｃｒ_２Ｏ_３的简单混合;Ｂ,共沉淀法：Ｃ,络合法。结果表明,采用Ａ制得的铜－铬催化剂没有活性,络合法比共沉淀法活性高。在以络合法制备的催化剂中加入第三金属组分可改变催化剂的选择性,加入Ｃｏ、Ａｇ、Ｌａ和ＺｒＯ_２后甲醇的选择性得以提高,而加入Ｍｎ、Ｂａ和Ｍｇ,则甲酸甲酯的选择性高于甲醇的选择性。     

鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的探索

为了开发低温液相甲醇合成新工艺，使用CuCr／CH3ONa催化体系，在直径40mm的鼓泡浆液反应器中考察了低温甲醇合成的反应性能。鼓泡浆液反应器使用的浆液由铜铬催化剂、甲醇钠溶液、乳化剂OP-10和液相介质二甲苯组成。实验结果表明在90℃～110℃、4．8MPa和操作气速0．2cm／s下，前9h的CO平均转化率达到78％。甲醇是反应的主要产物。与搅拌釜中的实验结果比较，鼓泡浆液反应器的反应效率为搅拌釜的80％。这是由于甲醇钠的消耗和乳化剂的负效应所致。实验结果示范了鼓泡浆态反应器中低温甲醇合成的可行性。     

PROMOTERS IN THE CATALYST SYSTEM FOR METHANOL CARBONYLATION TO METHYL FORMATE

在一个机械搅拌式反应器中，在反应温度为６０～９０℃，压力为３～６ＭＰａ条件下试验了几种不同类型的化合物作为甲醇催化羰化合成甲酸甲酯碱金属醇碱催化剂的助催化剂。结果发现，在甲醇羰化制甲酸甲酯反应中，是助催化剂的极性而不是碱性起着重要的作用。同时证明，强极性非质子型化合物对该羰化反应具有良好的助催效果，乙腈则是一个例外。     

TRANSESTERIFICATION OF METHANOL WITH ETHYL ACETATE AND ETHANOL WITH METHYL FORMATE CATALYZED BY DBN

采用三步合成了１，５二氮杂环双环［４，３，０］壬烯５（ＤＢＮ）并考察了其在酯交换反应中的催化活性。结果表明，在没有环氧丙烷（ＰＯ）助剂存在时，ＤＢＮ的催化活性很低；但在有ＰＯ助催化剂存在时，ＤＢＮ对酯交换反应的催化活性极高，其催化活性随ＤＢＮ和ＰＯ浓度的增加而增大。考察了反应温度对ＤＢＮ催化剂的酯交换活性的影响，提出了酯交换反应的催化机理。