非对称双极性(D-π-A)吡啶Salophen席夫碱锌/镍配合物的合成、表征、线性及非线性光学性质研究

通过Still偶联反应合成了吡啶取代的香草醛(1a和1b)。以过渡金属离子(Zn²⁺和Ni²⁺)作为模板,以单亚胺席夫碱2和吡啶基香草醛为原料合成和表征了新的非对称双极性(D-π-A)Salophen金属配合物(3a、3b和3c)。测定了这些金属配合物的线性和三阶非线性光学(双光子吸收,TPA)性质。双极性的Salophen金属配合物的发射光谱在可见光范围内(486~516nm),荧光寿命4.51ns~5.18ns,荧光量子产率在4.3%~5.3%之间。衰减时间测试表明,荧光寿命是在纳秒级范围,这表明该发射来自单线态。对这些化合物进行了热重分析,结果表明3a、3b和3c都是热稳定的,起始分解温度(T_d)为333~374℃。使用开孔Z-扫描方法在800nm处用100fs脉冲的激光对这些双极性的Salophen金属配合物的TPA截面σ⁽²⁾进行了测试,最高可达1403GM,其值为目前已知席夫碱金属配合物较高值之一。测试表明,锌的Salophen金属配合物具有良好的荧光量子产率、巨大的TPA截面σ⁽²⁾、很高的热稳定性以及锌配合物公认的低毒性。因这些配合物可以被近红外或红外波长的光激发,这种光可以有效地穿透生物组织同时减轻细胞损伤,所以Salophen锌配合物作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。     

基于2-丙基-4，5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法合成得到了一个包含四核镉(Ⅱ)的基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的配位聚合物[Cd2(HPIDC)2(bpy)(H2O)2](1)。X-射线单晶衍射分析结果表明:配合物1属单斜晶系,结晶在c2/c空间群中,晶胞参数为:a=1.936 6(4)nm,b=1.504 1(3)nm,c=2.200 4(5)nm,β=94.990(4)°,V=6.385(2)nm3,Z=8,1.393 mm-1,F(000)=3 216,Dc=1.684 g.cm-3,R1=0.045 8,wR2=0.108 9。通过链间的O-H…O氢键作用,形成了三维的超分子结构。固体荧光测试表明:配合物1在427 nm处发射出较强的荧光。     

一个由咪唑衍生物构筑的二重穿插的锌配位聚合物的合成、结构及荧光性质

以ZnCl2、H3IDC(咪唑-4,5-二羧酸)和bix(1,4-双(咪唑基-1-甲基)-苯)为原料,在水热条件下得到了1个新的二重穿插的三维层-柱状金属-有机框架结构的配位聚合物{[Zn3(IDC)(bix)1.5Cl3].0.25H2O}n(1),并通过元素分析、红外光谱、热重分析以及单晶X-射线结构分析对其组成和结构进行了表征。单晶X-射线结构分析表明,配合物1的晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,a=1.158 44(17)nm,b=1.088 75(16)nm,c=2.391 7(3)nm,β=96.835(2)°,V=2.995 1(8)nm3,Z=4,Dc=1.813 g.cm-3,F(000)=1 638,对于4 772个可观测点(I>2σ(I)),最终残差因子R1=0.037 9,wR2=0.089 6。在配合物1中,每个IDC3-分别桥联4个锌(Ⅱ)离子形成一维锯齿形链状结构,一维链通过cis-μ2-bix的2个氮原子连接形成二维网状结构,相邻的二维层之间再通过trans-μ2-bix的2个氮原子进一步连接形成了二重穿插的三维层-柱状金属-有机框架结构。固体室温荧光测试结果表明,配合物1在波长为400 nm的光激发下于468 nm处出现强烈的荧光发射。     

Schiff碱类锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及发光性能

本文合成了2个新的Schiff碱锌配合物Zn(C13H10NO)2(1)和Zn(C14H12NO)2(2),测定了它们的晶体结构。结果表明,配合物1属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=0.9495(2)nm,b=1.0758(2)nm,c=1.2343(3)nm,α=68.318(2)°,β=67.882(3)°,γ=78.316(3)°,V=1.0824(4)nm3,Z=2,Dc=1.405Mg·m-3,F(000)=472,μ=1.160mm-1;配合物2属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=2.1845(5)nm,b=0.87905(19)nm,c=1.1988(3)nm,β=96.563(3)°,V=2.2870(9)nm3,Z=4,Dc=1.411Mg·m-3,F(400)=1008,μ=1.102mm-1。研究了它们在甲醇、乙醇溶液中的发光行为,结果表明这两个配合物在溶液中发光为金属离子微扰下配体的n-π*的发光。     

含能配合物[Zn(CHZ)3](C1O4)2的晶体结构、热行为及感度性能研究

通过碳酰肼水溶液与高氯酸锌水溶液反应制得含能配合物[zn(cHZ)3](CIO4)2.培养获得了配合物的单晶,用x射线单晶衍射法测定了晶体结构,该晶体属于单斜晶系、P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.0005(2)nm,b=0.8428(1)nm,c=2.1218(4)nm,β=100.948(3)°,y=1.756...     

新型三元铜配合物的合成、晶体结构及与DNA的相互作用

合成了一种新型的三元铜配合物[Cu(Dppz)(Gly)(H2O)]·NO3·H2O,(Dppz为二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪,Gly为L-甘氨酸)。该配合物晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,a=2.1588(4)nm,b=0.7216(13)nm,c=1.4219(3)nm,β=108.648(2)°。配合物分子中五配位的中心金属铜离子处于变形四方锥配位环境。紫外吸收光谱与荧光光谱分析表明,该配合物通过嵌入模式与DNA结合,并在还原剂存在下能显著的切割超螺旋DNA。     

金属配合物在双光子荧光探针中的应用研究

金属配合物因其优异的光物理性质,如配位结构可调、好的光稳定性、大的斯托克位移、高的荧光量子产率与长的荧光寿命等, 在生物成像、分子探针、医学影像等领域中备受关注。与单光子吸收相比,双光子吸收的金属配合物因其具有更加优秀的深度分辨率以及低光损伤性等优点,近些年被广泛应用于生物分子的荧光探针和细胞器染料等。本文综述了近年来具有双光子吸收的金属配合物对生物分子(如pH、O₂、HClO、NO、SO₂、GSH、DNA等)的响应检测用于疾病的诊断,以及作为细胞器(如线粒体、溶酶体、脂滴、细胞核等)染料探针用于细胞内动态行为和演化过程的实时示踪研究。最后,针对金属配合物在生物分子探针以及细胞器染料等方面的应用前景进行了分析和探讨。     

基于5-甲基-3-吡唑甲酸为配体的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和电化学性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸、咪唑和相应醋酸盐在乙醇和水混合溶剂中反应,得到了配合物[M(MPA)2(Im)2].2H2O(1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸,Im=咪唑)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析、热重分析、循环伏安等对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于单斜晶系,空间群为P21/n。配合物1的晶胞参数为a=0.847 02(16)nm,b=1.461 5(3)nm,c=0.899 67(17)nm,β=101.759(6)°,V=1.090 3(4)nm3,Z=2;配合物2的晶胞参数为a=0.853 59(6)nm,b=1.451 77(9)nm,c=0.889 83(6)nm,β=102.382 0(10)°,V=1.077 04(12)nm3,Z=2。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子,2个咪唑分子中的2个氮原子配位,形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)2(Im)2].2H2O通过2种分子间氢键(N-H…O和C-H…O)形成三维超分子。循环伏安性质测试表明配合物1和2的电解过程均为准可逆过程。     

以4,4''-(1-咪唑基亚甲基)二苯甲酸为配体的锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以Zn(NO_3)_2·6H_2O和4,4′-(1-咪唑基亚甲基)二苯甲酸(H_2IMB)为原料,在不同溶剂热条件下反应,得到2个结构不同的配合物[Zn(HIMB)_2]_n(1)和{[Zn(IMB)]·1.5H_2O}_n(2),对它们进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱分析、热重分析和粉末衍射。配合物1属于正交晶系,C222_1空间群,a=0.935 2(3) nm,b=2.583 3(8) nm,c=1.396 4(4) nm,V=3.373 6(18) nm~3,Z=4,M_r=707.98,D_c=1.394 g·cm~(-3),μ=0.786,F(000)=1 456,R_1=0.048 6,wR_2=0.120 1(I2σ(I))。配合物2属于四方晶系,I4_1/acd空间群,a=1.853 5(2) nm,b=1.853 5(2) nm,c=4.309 7(5) nm,V=14.806 (4) nm~3,Z=32,M_r=412.69,D_c=1.481 g·cm~(-3),μ=1.360,F(000)=6 752,R_1=0.043 7,wR_2=0.117 1(I2σ(I))。单晶结构分析显示,配合物1拥有二维二重贯穿聚索烃格子状层状结构,而配合物2具有三维二重贯穿(3,6)-连接(6~(11).8~4)(6~3)_2网状结构。结果说明了溶剂在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,还研究了2个配合物的荧光性质。     

2，4-二羟基苯甲酰腙Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用研究

合成了2,4-二羟基苯甲醛缩对硝基苯甲酰腙Cu(Ⅱ)配合物,通过红外、紫外、X-射线单晶衍射对其组成结构进行了表征。配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.573 6(3)nm,b=0.715 82(14)nm,c=3.171 2(6)nm,β=96.631(3)°,V=3.548 3(12)nm3,Z=4,Dc=1.639 g.cm-3。配合物通过弱的分子间氢键C-H…O构筑三维结构。利用溴化乙锭(EB)荧光猝灭分析法研究了其与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用。结果说明配合物与ct-DNA可能发生插入作用,是潜在的抗癌药物。     

2-乙烯基硝基苯-8-羟基喹啉锌配合物的合成及紫外、荧光性质研究

设计合成了3种8-羟基喹啉衍生物配体:(E)-2-[2-(2-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4a),(E)-2-[2-(3-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4b),(E)-2-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(4c)及其相应的锌配合物5a～5c,产物经1H NMR,IR,MS和元素分析技术进行了结构表征.通过紫外滴定模拟了金属锌与配体的配位过程,分别测定了它们固态和溶液状态下的荧光性质:光谱显示化合物5a～5c固体荧光光谱的λmax分别是596,625,592 nm,在DMF溶液中的λmax分别是562,536,618 nm.荧光光谱显示硝基位置的改变可以调控8-羟基喹啉锌配合物的发光性质.     

基于2，6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

基于半刚性V型3,5-吡啶二甲酰腙类配体构筑的锌螺旋配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

合成了配体N,N′-二(吡啶-2′-甲亚基)-3,5-吡啶二甲酰肼(bpmphz,1)及其锌的螺旋配位聚合物({[Zn2(bpmphz)(Ac)2]·CH3OH·H_2O}n,2),利用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热重和X射线粉末衍射等手段进行了表征。1和2晶体都属于正交晶系,1为Pcca空间群,晶胞参数:a=2.016 3(1)nm,b=1.002 34(6)nm,c=1.995 86(8)nm,V=4.033 6(4)nm3,Z=8,分子间通过氢键形成一维超分子链状结构;2为P212121空间群,晶胞参数:a=1.094 88(6)nm,b=1.173 12(6)nm,c=2.168 6(1)nm,V=2.785 5(3)nm3,Z=4,配合物通过配位键形成三维超分子网状结构,结构中包含一种单股右手螺旋。1和2均能发射荧光,最大发射波长分别为470和510 nm。     

固固反应合成三碘化锑、三碘化铋与硫脲配合物

通过三碘化锑和三碘化铋与硫脲间的室温固固反应合成了三碘化锑、三碘化铋的硫脲配合物 ,其组成为 :M[CS( NH2 ) 2 ]3 I3 ( M=Sb,Bi)。两种配合物的晶体结构均属于单斜晶系 ,锑配合物 Sb[CS( NH2 ) 2 ]3 I3 的晶胞参数为 :a=1 .4 772 nm,b=1 .6 5 82 nm,c=2 .0 6 74 nm,β=90 .81°,铋配合物 Bi[CS( NH2 ) 2 ]3 I3 的晶胞参数为 :a=1 .4 0 1 0 nm,b=2 .0 1 6 8nm,c=2 .0 397nm,β=90 .84°。远红外光谱表明硫脲中的 N原子而非硫原子参与了配位     

二烷基荒酸砷(Ⅲ)、铋(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了二丁基二硫代氨基甲酸砷[(C9H18NS2)3As(Ⅲ)](1)和二甲基二硫代氨基甲酸铋[(C3H6NS2)3Bi(Ⅲ)](2)两种配合物。通过元素分析、红外光谱、1HNMR、热重对其进行表征,并用X-射线单晶衍射测定了晶体结构。配合物1属于三斜晶系,P 空间群,晶胞参数为：a = 1.075 0(15) nm,b = 1.214 3(16) nm,c = 1.621(3) nm,α = 69.15(2)°, β = 75.36(3)°, γ = 88.17(2)°;配合物2也属于三斜晶系,P 空间群,晶胞参数为：a = 0.992 9(3) nm,b = 0.993 0(3) nm,c = 1.142 7(3) nm,α = 64.495(4)°, β = 80.400(4)°, γ = 64.772(4)°。利用琼脂扩散法测试了配合物的抑菌活性, 结果表明配合物1对5种受试菌株具有较强的抑菌活性,配合物2则仅有弱的拟菌活性。     

5-异烟酰胺异钛酸构筑的Cu(Ⅰ)-Eu和Ni(Ⅱ)-Eu化合物的合成、晶体结构和性质研究(英文)

利用不同过渡金属盐在溶剂热中合成了2个杂核化合物{[CuEu2(INAIP)3(HCOO)(H2O)3]·3H2O}n(1)和{[NiEu2(INAIP)4(H2O)4]·4H2O}n(2)(INAIP=异烟酰胺吡啶基异酞酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明:配合物1和2都属于三斜晶系,P1空间群。晶胞参数:配合物1 a=1.088 7(3)nm,b=1.515 8(4)nm,c=1.564 4(2)nm,V=2.333 2(10)nm3,Z=2,Dc=1.955 g·cm-3,μ=3.203 mm-1,F(000)=1352,Rint=0.027,R1=0.0505,wR2=0.1309。配合物2 a=1.013 4(3)nm,b=1.083 6(6)nm,c=1.374 1(2)nm,V=1.453 0(9)nm3,Z=1,Dc=1.878 g·cm-3,μ=2.554 mm-1,F(000)=818,Rint=0.045 8,R1=0.034 1,wR2=0.086 9。配合物1是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接而成的三维二重贯穿sqc27拓扑结构,而配合物2是由配体异烟酰胺吡啶基异酞酸连接稀土铕离子形成二维层状结构,该二维层通过Ni-O和Ni-N键连接成三维非贯穿网络结构。配合物1和2具有典型的稀土铕离子红色荧光和高的热稳定性。     

配合物[Cu_2(TS)(H_2O)]·H_2O的自组装制备、晶体结构和电化学性质

利用单核配合物Na2 CuTS·H2 O在溶剂中的不稳定性质 ,自分解并重新组装得到了双核配合物 [Cu2 (TS)(H2 O) ]·H2 O .配合物为单斜晶系 ,空间群P2 1/C ,晶胞参数为a =0 .80 830 (16 )nm ,b =1.70 79(3)nm ,c =1.4 0 73(3)nm ,β =10 5 .0 8(3)° ,V =1.86 5 4 (6 )nm3 ,Z =4 ,最终一致性因子R =0 .0 6 4 4 .该分子结构为双核单元 ,金属原子通过两个酚氧原子桥联在一起 .结合晶体结构对配合物作了电化学研究     

基于3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸构筑的两个配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质(英文)

以3,3′,5,5′-(1,3-苯基)-联苯四羧酸(H4btb)与1,10-菲咯啉(phen)为配体,分别与硝酸镉和硝酸锌在水热条件下反应合成2个一维[Cd(H2btb)(phen)]n(1)和二维{[Zn2(btb)(phen)]·1.5H2O}n(2)配位聚合物,并对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数:a=2.82845(13)nm,b=1.08554(5)nm,c=1.81768(8)nm,β=96.4850(10)°,V=5.5453(4)nm3,Z=8,Dc=1.670Mg·m-3,F(000)=2800,R1=0.0339,wR2=0.0718[I2σ(I)],配体H4btb的2个羧基分别采取μ1-η1∶η1、μ2-η2∶η1配位模式连接镉原子形成一维带状结构。化合物2也属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数:a=1.7471(3)nm,b=1.2511(2)nm,c=2.1870(3)nm,β=120.911(11)°,V=4.1014(11)nm3,Z=4,Dc=1.491Mg·m-3,F(000)=1876,R1=0.0673,wR2=0.1749[I2σ(I)],全部去质子的H4btb配体的4个羧基分别采取μ1-η1∶η0、μ1-η1∶η1、μ2-η1∶η1配位模式连接锌原子形成一维链,链间通过μ2-η1∶η1桥连羧基扩展为(3,5)-连接的二维(42·67·8)(42·6)网状结构。同时研究了2个配合物的荧光性质。     

二维双层蜂窝状锌配合物的合成、晶体结构及性质研究

利用水热反应合成了一种新的二维双层蜂窝状锌配合物{[Zn2(atz)3(N3)].H2O}n(1)(atz=5-氨基四氮唑),并用元素分析,红外光谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征,该配合物属单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数为:a=1.0397(2)nm,b=1.7927(4)nm,c=1.109 2(2)nm,V=1.887 0(7)nm3,Z=4。该锌配合物是由N3-和原位合成的5-氨基四氮唑阴离子构成,拓扑分析表明该化合物显示出独特的4-连接六边形的蜂窝双层结构。同时还测定了该化合物的热稳定性及荧光性质。     

基于对羟基苯乙酸及邻菲啰啉的锰配合物的合成、晶体结构、荧光性质及与DNA作用

合成了配合物[Mn(C8H7O3)2(phen)2].H2O(C8H8O3=对羟基苯乙酸,phen=1,10-邻菲啰啉),并通过元素分析、红外光谱和热重分析对产物进行了表征,用单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。配合物属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=2.485 1(3)nm,b=0.920 85(3)nm,c=1.718 3(3)nm,β=117.363(10)°,晶胞体积:V=3.492 2(9)nm3,晶胞内结构基元数Z=4,式量Mr=735.64。晶体结构分析表明,Mn(Ⅱ)离子分别与2个对羟基苯乙酸根的2个氧原子和2个1,10-邻菲啰啉中的4个氮原子配位,构成1个畸变的八面体结构。连续的八面体结构基元组成了一维链状聚合结构。另外,用荧光光谱研究了配合物与DNA之间的相互作用。