［Mo(dtc)4］［Eu(dtc)4］和［Mo(dtc)4］［Er(dtc)4］的光谱电化学研究

本文报道利用循环伏安法和紫外可见光谱法测定了过渡金属钼、镧系元素铕和铒与N、N-二乙基二硫代氨基甲酸根(dtc)构成的八配位离子对配合物：［Mo(dtc)₄］［Eu(dtc)₄］和［Mo(dtc)₄］［Er(dtc)₄］的氧化还原特性和光谱性质。实验证实，配合物的配正离子［Mo(dtc)₄］⁺比配负离子［Eu(dtc)₄］^-和［Er     

Spectroelectrochemical studies of [Mo(dtc)_4][Eu(dtc)_4] and [Mo(dtc)_4][Er(dtc)_4]

Redox and spectroscopic properties of the eight-coordination complexes of molybdenum and the rare-earth elements Eu or Er with N,N-diethyldithiocarbamate (dtc) were characterised by cyclic voltamrnetry and UV-visible absorption spectra.The complex cation [Mo(dtc)4]+ is more stable than the complex anions [Eu(dtc)4]-and [Er(dtc)4]-in redox processes,and possesses good redox reversibility.The electron transfer number,formal standard electrode potential in the redox process for the complex cation and its diffusion coefficients were obtained by in aitu spectroelectro-chemistry.     

(LaCl)(THF)2(μ-Cl)4[Li(THF)2]2配合物的合成及晶体结构

LaCl_3和LiCl在THF中于室温反应,以已烷为沉淀剂,在-78℃得到晶体,经色谱、元素分析及X射线晶体结构测定,得到了组成为(LaCl)(THF)_2(μ-Cl)_4[Li(THF)_2]_2的配合物.在约-80℃收集该配合物晶体的衍射强度数据,计算结果表明属于单斜晶系,P2_1/c空间群,其晶胞常数a=10.542(4)(?),b=32.236(14)(?),c=11.182(6)(?);β=113.50(3)°,最后R值为0.0477.四个氯桥键构成了分子的基本骨架,表明桥键在小配体轻希土双金属配合物结构中具有稳定作用.     

单分子磁体[Mn4(CF3COO)4(hmp)6]的合成、晶体结构及磁学性质

以[Mn12O12(CF3COO)16(H2O)4]·2CF3COOH·4H2O和2-羟甲基吡啶(hmpH)为起始物, 在四氢呋喃溶液中合成了一种新的四核锰配合物[Mn4(CF3COO)4(hmp)6]. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=1.3663(3) nm, b=1.4705(3) nm, c=1.4734(3) nm, β=98.51(3) °, V=2.9276 nm3, Z=2. 配合物中有两个CF3COO-基团与七配位Mn2中心相连, 其中一个为单齿配体, 另一个是双齿配体. 直流磁化率研究结果表明, 该配合物具有较高的自旋基态, 而交流磁化率依赖于外场频率变化极值的出现表明该配合物是一种单分子磁体.     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] ∙0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] ∙0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

Studies of a new series of ion-pair complexes [Mo(dtc)_4][Ln(dtc)_4] (Ln=La-Er,exp.Pm)

A new series of ion-pair complexes [Mo(dtc)4][Ln(dtc)4] (Ln=La-Er, exp. Pm) were synthesized from MoCl5, LnCl3 and Nadtc in anhydrous methanol. The crystal structures of the four complexes, [Mo(dtc)4][Ln(dtc)4] (Ln=Nd, Sm, Ho and Er) have been determined by X-ray diffraction. Spectroscopic properties of all these complexes are also discussed here.     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

Pt4(OCOCH3)4(OCOCH=CH2)4的合成及其在n型单晶硅表面的嫁接与组装

利用羧基取代法, 通过化合物Pt4(OCOCH3)8与过量的丙烯酸作用合成了配合物Pt4(OCOCH3)4(OCOCH=CH2)4. 晶体结构研究结果表明, 化合物Pt4(OCOCH3)8中的4个乙羧基能够被烯丙羧基有规律地选择性替换, 从而形成一个含双键的对称铂配合物. 利用Si—H与不饱和键的加成性质将该配合物嫁接到氢化n型单晶硅(111)表面, 发现配合物Pt4(OCOCH3)4(OCOCH=CH2)4除了能嫁接到单晶硅表面外, 还能在n型单晶硅表面进行自组装而形成许多岛状纳米粒子, 这种组装体系具有良好的热稳定性和一定的抗酸性.     

镧系金属有机配合物Gd(2,4-C7H11)3的晶体和分子结构

2,4-二甲基戊二烯基的金属配合物在一些性质上可与相应的环戊二烯配合物相比拟。已报道了许多d过渡金属以及碱金属钾的配合物的晶体结构。对于镧系金属,仅Ernst等得到了2,4-二甲基戊二烯钕的配合物并测定了晶体结构,其晶格中含有无序的乙醚溶剂分子。本文报道了不含溶剂分子的Gd(2,4-C_7H_(11))_3,配合物在低温下的晶体结构。     

双齿配体八配位镧系配合物的结构化学研究——Ⅱ.[C4H9O]+[Ln(S2CNC4H8)4]-(Ln=La和Nd)的合成和结构

镧系配合物[C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-是从LnCl_3(Ln=La和Nd)和NH_4(S_2CNC_4H_8)在THF中反应得到的。 [C_4H_9O]~+[Ln(S_2CNC_4H_8)_4)~-的晶体和分子结构通过单晶X-射线结构分析获得,结晶学参数列于下表。 晶体结构是从Patterson和Fourier方法解出,并用全矩阵最小二乘法修正。最后偏离因子对于La配合物,R=0.064,R_w=0.0681;而对于Nd配合物;R=0.051,R_w=0.059。晶体由正离子[C_4H_9O]~+和负离子[Ln(S_2CNC_4H_8)4]~-组成,在负离子中ln原于是由八个硫原子构成扭变的三角形十二面体配位。Ln-S平均距离分别为2.974(La)和2.908(Nd)。     

{[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6(H2O)5}n的合成和晶体结构

本文合成了标题配合物，对其红外光谱进行了研究。测定了配合物的晶体结构，结果表明，晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，单胞参数：α＝１１．５４９（２）Ａ，ｂ＝１４．１２２（３）Ａ，ｃ＝１５．６５４Ａ，α＝１５．６５４Ａ，α＝９７．０１（２）°，β＝１０２．７０（２）°，γ＝１０５．４３（２）°，Ｖ＝２３５５．９４（０．８７）Ａ＾３，Ｚ＝２。晶体结构是采用Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ法和差值Ｆｏｕｒｉｅｒ合成解出...     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo4S4(μ-OAc)2(dtp)4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo₄S₄(μ-dtp)₄(Ⅱ)[dtp=S₂P(OEt)₂]和Ni(OAc)₂反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)Å,β=116.11(3)°,V=2564(3)ų,Z     

钼铁混合金属原子簇化合物[(η5-C5H5)4Mo4Fe2(μ3-S)5(CO)5]的合成和结构

(η~5-C_5H_5)_4Mo_4Fe_2(μ_3-S)_5(CO)_5 have been prepared from (η~5-C_5H_5)_2Mo_2(CO)_6 and Fe_8S_2(CO)_9 under toluene reflux for 14.5 hrs.The crystal and molecular structures of (η~5-C_5H_5)_4Mo_4Fe_2(μ_3-S)_5(CO)_5 were studied by X-ray structure analysis. The Crystallographic data are as follows: monoclinic, space group P2_1/n, unit cell: a=1.0589(4), b=1.7260(4), c=1.8963(4) nm, β=101.44(2)°, V=3.3967 nm, D_c=2.06 gcm~(-3) for Z=4, X-ray data were obtained over the range of 2°<2θ<50° via the ω-2θ scan mode with MoKα radiation on an Enraf-Nonius CAD4 diffractometer. The structure was solved by direct method (MULTAN) and refined by full matrix least-squares techniques for 3993 reflections with I>2σ(I), The final R=0.081. Figure 1 illustrates the configuration of the molecule (η~5-C_5H_5)_4Mo_4Fe_2(μ_3-S)_5(CO)_5, composing of a cubane-like (FeMo_3S_4) core and a trigonal pyramid (MoFe_2S) core, which linked by sharing Fe(1) atom.     

膦桥多核银络合物[Ag4(dppe)3(NO3)4]的合成与结构

A new polynuclear silver complex with bridging diphorsphine ligand has been synthesized and characterized by :single cryatsl X-ray diffraction method The compound crystallizes in the triclinic space group P1 with a=1.27489, b=1.34715, c=1.47015 nm; α=59.747, β=63.949, γ=70.196°; V=1.9369 nm. The simplest formularis [Ag_4· dppe)_3(NO_3)_4], Mr=1874.79, D_c=1.607 g·cm~(-3), Dm=1.62 g·cm~(-3), μ(MoKa)=11.69 cm~(-1), F(OOO)=942. The structure was solved by conventional heavy-atom techniques and refined by full-matrix least squares to give discrepany indices of R=0.048 and RW=0.060(W=1/[σ(Fo)~2+(PWT*Fo)~2+QWT]-Fo) for 5052 reflections. An empirical absorption correction program DIFABS was performed.Silver atoms are linked by bridging ligands of dppe and nitrate, forming a network extending in space. Each structural unit contains two binuclear subunits, of which silver atoms are bridged by nitrates. The two subunits are connected by one dppe ligand. Silver atoms are not equivalent in subunit and one of the nitrates functions not only as a monodentate bridging ligand, but also as an asymmetric bidentate chelating lingand. All coordinate configurations of silver are shown as distorted tetrahedron.     

担载的Co2(CO)6(PBu3)2络合物的表面化学

红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后, 其羰基振动频带位置的波数顺序为: 络合物/SiO_2=络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时, 以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带, 分别至300 ℃和200 ℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带, 而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在, 脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。     

二DMF-μ-四酞酰替对甲苯胺合二铜的晶体结构和电子结构的研究

本文报导了的晶体结构。晶体属三斜晶系, 空间群P_1, 晶胞参数: a=1.0761(2), b=1.3930(4), c=1.5117(4) nm; α=114.74(2)°,β=101.82(2)°,γ=95.85(2)°; Z=1。标题化合物为四羧基桥的双核铜(II)簇合物, DMF占据端基位置。Cu-Cu距离0.2635(2) nm, 有微弱成键作用。SCC-EHMO计算表明前线轨道38A_g, 37B_u, 21A_u和20B_g能级相当接近, 化合物为顺磁性, μ(eff)=1.82B.M., 根据顺磁谱出现的由三组峰组成的一套谱, 其中在低场的一组峰分裂7条超精细结构峰, 判断化合物顺磁性应是占据38A_g, 和37B_u分子轨道上未配对电子的贡献。Cu-Cu的成键和反键的σ, π和δ型轨道都填满电子, 因此对成键不起作用。Cu-Cu之间的微弱成键作用, 主要是通过铜与羧基桥原子形成的非定域键的34B_u和18A_u分子轨道的贡献。     

[(dien)Cu(imH)](ClO4)2、[(tren)Cu(imH)](ClO4)2中配位咪唑的离解

本文用紫外可见光谱、pH滴定等方法研究了配合物[(dien)Cu(imH)](ClO₄)₂、[(tren)Cu(imH))(ClO₄)₂中Cu-imH的配位和离解作用,得到了它们的稳定常数,并探索了共存配体的影响。     

大环穴醚双铜硫氰酸根配合物[Cu2(SCN)3(C16H38N6)]2(ClO4)2的合成和结构

合成了大环穴醚配体C_(16)H_(32)N_6。在SCN~-参与下, 进一步合成了大环穴醚配合物[Cu_2(SCN)_3(C_(16)H_(38)N_6)]_2(ClO_4)_2, 并用X射线单晶结构分析测定了其晶体结构。晶体属单斜空间群C_(2h)~4-P2/n, a=1.6274(8), b=0.8114(3), c=2.3199(10) nm, β=98.46(4)°, V=3.0301 nm, Z=2。晶体中的Cu(Ⅱ)的配位几何构型为畸变的四方锥。硫氰酸根有两种配位形式, 一种是以N端的单配位, 处于四方锥的底面; 另一种是以S端和N端的桥连配位, 处于四方锥的顶端, 桥连的硫氰酸根把大环穴醚双铜络合物联成一维无限链状。     

NH4CNS与Fe3(CO)12反应的研究

Fe的簇合物,在温和的条件下(常压,低于200℃),可与各种不饱和分子生成各种有机功能团配位的簇合物。因此,我们想用Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS反应得到含-SCN的羰基铁簇合物。但实验中未得到这种化合物。不过,Fe_3(CO)_(12)与NH_4CNS的反应是一个新反应,穆斯堡尔谱的研究也得到了新信息。因此,我们认为报道研究结果仍然是十分有意义的。     

Fe3(CO)8[P[SC6H5)Cl2](μ3-S)2的合成和晶体结构

The title compound Fe_3(CO)_8 (P(SC_6H_5) Cl_2) (μ_3′-S)_2 was synthesised by reacting Fe_3(CO)_9 (μ_3-S)_2 with P (SC_6H_5) Cl_2. The crystal and molecular structure of the title compound has been determined by single crystal diffraction method. Crystal data: triclinic, space group P1, with a=0.7571(1), b=0.9097(1), c=1.7706(2) nm, α=95.03(1), β=101.79(1), γ=105.73(1)°, V =1.1359 nm, Z=2, Dc=1.935 g·cm~(-3). The structure was solved by direct method and difference Fourier synthesis, and refined by full-matrix least-squares with anisotropic thermal paramaters for non-hydrogen atoms, using 3724 observed reflections withI≥3σ(I). The final residual factor R=0.025, R_W=0.028.Fe_(CO)_8(P(SC_6H_5)Cl_2)(μ_3-s)_2 has a face-bridged 4e donors and the monosubstituted ligand is on the apical Fe atom.