担载的Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物的表面化学

红外光谱表明当Co_2(CO)_6(PBu_3)_2羰基络合物担载于不同的氧化物上后,其羰基振动频带位置的波数顺序为:络合物/SiO_2(?)络合物/TiO_2>络合物/Al_2O_3>络合物/ZrO_2。当这四种担载络合物在真空中加热脱羰基时,以ZrO_2和Al_2O_3为载体者出现相当于桥式配位羰基的振动频带,分别至300℃和200℃时羰基完全脱去。以TiO_2和SiO_2为载体者,基本没有出现桥羰基的频带,而且在较低的温度下羰基即可脱去。紫外漫反射光谱表明担载络合物与担载前相比其表征Co-Co键和Co—Co配位键性质的特征带仍然存在,脱羰基后出现相当于Co~(+2)或Co_3O_4的特征谱带。程序升温分解反应发现在H_2气氛中有表面加氢反应发生。     

担载于ZrO2上的Co2(CO)6(PBu3)2络合物及其分散型Co催化剂的研究

采用红外光谱、紫外漫反射光谱和程序升温分解技术研究了担载于ZrO_2和Zr(OH)_4上的Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物在真空和空气中的脱羰基作用、结构变化过程及由此制得的分散型Co催化剂上Co的吸附态。结果表明,该络合物经担载后其羰基主频带均随载体的灼烧温度的增高而向低波数位移。表征Co—Co键电子跃迁和Co→CO电荷转移性质的紫外光谱特征带变化不大。担载络合物于真空加热时,随升温而逐渐脱去羰基,同时部分端羰基转变为桥羰基,完全脱羰基后可变为具有吸附CO能力的分散型Co金属催化剂。吸附的CO以线式存在。当样品暴露于空气时,CO吸附中心被破坏而不再出现吸附的CO振动频带。根据实验结果提出了在ZrO_2和Zr(OH)_4上的络合物的结构模型,并讨论了它们的分解机理,以及CO吸附在脱羰基后的分散型Co催化剂上的红外光谱。     

担载的(π-C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4及C_(10)H_(16)N[FeCo_3(CO)_(12)]络合物的表面表征

本文采用红外光谱、紫外漫反射光谱、穆斯堡尔谱和程序升温分解等方法研究了担载的(π—C_5H_5)_2Fe_2(CO)_4(Ⅰ)及C_(10)H_(15)N[FeCo_3(CO)_(12)](Ⅱ)络合物的表面模型及脱羰基过程。实验结果表明,络合物(Ⅰ)担载于Al_2O_3上时,其端羰基的红外振频带向高波数位移,而桥羰基的振频带却向低波数方向位移。紫外光谱表明,担载后络合物的结构没发生明显变化,络合物中的羰基在真空中随温度的升高逐渐脱去。络合物(Ⅰ)担载于ZrO_2上时其性质与以Al_2O_3为载体时相似,但红外振频带位移较小。这两种表面络合物脱羰基后均以Fe~(+++)的的型式存在于载体表面上。担载于Al_2O_3上的表面络合物(Ⅱ),在真空中脱羰基时,端羰基比桥羰基易于脱去,且前者可部分转化为后者。在CO气氛中脱羰基时,端羰基与桥羰基同时脱去,脱羰基后的样品以Fe~(+++)及Co~(++)的型式存在于Al_3O_3表面上。根据实验结果提出了担载络合物可能的结构模型,并讨论了表面络合物的分解机理。     

担载的C_3H_7CCo_3(CO)_9络合物及其分散型Co催化剂的表面化学

研究了担载C_3H_7CCo_3(CO)_9络合物的脱羰基过程,发现担载于Al_2O_3上的络合物在真空或CO中均出现相当于Co(CO)_4表面络合物的特征羰基吸收带,其强度随温度的升高而增强,相应地相当于原来担载络合物的特征羰基带逐渐变弱,在300℃左右可以完全脱羰基。担载于ZrO_2和ZnO上者易于脱羰基,尤以ZnO为载体者更甚。担载络合物在He中的TPDE-GC谱表明主要以CO形式脱附,并有少量CO_2逸出,在高温下以ZrO_2为载体者出现CH_4。脱羰基样品中钴以Co~(2+)形式存在于载体上。还研究了C0在担载Co催化剂上的吸脱附及其表面反应,讨论了载体对催化剂的吸附和表面加氢反应机理的影响。     

担载的NaRuCo_3(CO)_(12)络合物及其分散型Ru-Co双金属催化剂

担载于Al_2O_3上的NaRuCO_3(CO)_(12)络合物在IR光谱上出现类似于Ru(CO)_2O_2络合物特征带的羰基带,在300～400℃左右变强,在CO中尤为明显。在以ZrO_2为载体时出现与原来络合物相近的弱羰基带。当CO吸附于以Al_2O_3为载体的脱羰基催化剂上时,发现在氧化态催化剂上也出现了与担载络合物相似的吸收带,在还原态催化剂上只出现线式带。吸附于以ZrO_2为载体的脱羰基催化剂上的CO不出现CO的IR吸收带,在He中亦无TPD脱附物,在H_2中却可发生加氢反应生成CH_4。从Na~+和ZrO_2协同效应角度,探讨了CO在上述两种分散型催化剂上吸脱附行为不同的原因。     

担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

TiO2在Al2O3表面上分散状态的AEM研究

本文运用AEM方法考察了制备技术对TiO_2在Al_2O_3表面分散状态的影响. 发现嫁接法可使TiO_2非常均匀地分散在Al_2O_3表面上, 浸渍法也能得到较为均匀的TiO_2分布, 而沉淀法所得到的TiO_2分散度较差. TiO_3只聚集在Al_20_3表面上的局部区域。     

Pd-CuO/TiO2的还原和再氧化行为的研究

用TPR和TPO方法考察了载体TiO_2和金属Pd对CuO还原和再氧化行为的影响。发现TiO_2可显著降低CuO的还原和再氧化温度,担载Pd后,TiO_2上CuO甚至在十分温和条件下就能与H_2很快反应。文中就TiO_2和Pd的作用机理进行了讨论。     

MoO3 / Al2O3、MoO3 / TiO2与NiO-MoO3 / TiO2催化剂上活性相还原行为的XPS考察

The H_2 reduction behaviours of MoO_3/Al_2O_3, MoO_3/TiO_2 and NiO-MoO_3/TiO_2 samples prepared by impregnation method were studied at various temperatures for different times by XPS technique. The recored XPS spectra of Mo3d from those samples were treated by computer curve fittingprogram to measure the distribution of various molybdenum oxide species with different valence states. The results of computer fitting shows that there areMo(Ⅵ), Mo(Ⅴ)and Mo(Ⅳ) on the all of reduced samples. However, after H_2 reductonin same way, the percentage of low valence species Mo(V) and Mo(IV) on the MoO_3/TiO_2 is much higher than on the MoO_3/Al_2O3 (Fig.2). For example, after H_2 treatment at 500 ℃ for 2 hrs., Mo(IV) species on the surface of MoO_3/TiO_2 sample is about 60% and it is three times higher than what is found on the MoO_3/Al_2O_3 sample. In addition, the reduction of molybdena on TiO_2 support is much easier and faster than on Al_2O_3 support (Fig.3). Addition of NiO further promotes the reduction of molybdena to cause the strting reduction temperature producing Mo(IV) and Mo(V) to be decreased about 100 ℃. and 80% of molyb dena on NiO-MoO_3/TiO_2 support could be reduced to Mo(IV) (Fig.2). A detail discussion about the interaction between molybdena and carries was presented. It was suggested that TiO_2 is certainly involved in the reduction and oxidation process of molybdenum oxide species on the surface of it.     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

掺杂物对负载型ZrO_2/Al_2O_3的催化性能的影响

用浸渍-沉淀法分别制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2-(MgO、 K2O、 CeO_2、La_2O_3)/Al_2O_3催化剂. 用XRD、 BET、 TPD对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以CO_2和CH_3OH为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究. 结果表明, 掺杂氧化物有效的阻止ZrO_2晶粒的团聚, 并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;CeO_2的添加有利于碱性中心数的增多, La_2O_3有利于酸性中心数的提高. 原位红外结果表明CH_3OH能在ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表面发生解离吸附, 而CO_2在催化剂表面均出现单齿态吸附. CO_2和CH_3OH在常压下直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性.     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3负载在新型TiO2/γ-Al2O3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂, 其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导, 本文报导~[1-5], MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架, 表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

负载型钌催化剂催化山梨醇氢解制乙二醇(英)

Supported Ru catalysts were prepared by wet impregnation to evaluate the role of different oxide supports(Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,ZrO_2) in sorbitol hydrogenolysis to glycols.X-ray diffraction,transmission electron microscopy,hydrogen chemisorption,X-ray photoelectron spectroscopy,and NH3temperature-programmed desorption were used to characterize the catalysts,which were active in the hydrogenolysis of sorbitol.The support affected both the physicochemical properties and catalytic behavior of the supported Ru particles.The characterization results revealed that the Ru/Al_2O_3catalyst has a high surface acidity,partially oxidized Ru species on the surface,and a higher surface Ru/Al atomic ratio,which gave it the highest selectivity and yield to glycols.     

制备高比表面负载型催化剂的一种新方法

In this paper, a new way to increase the specific surface areas of supported catalysts has been suggested. The results for MoO_3/ZrO_2, WO_3/ZrO_2, CuO/ZrO_2, SO_4~(2-)/ZrO_2, NiO/ZrO_2, Fe_2O_3/ZrO_2, Fe_2(SO_4)_3/ZrO_2, MoO_3/TiO_2, WO_3/TiO_2, SO_4~(2-)/TiO_2, NiSO_4/TiO_2, NiO/TiO_2, V_2O_5/TiO_2 etc. systems show that the specific surface areas of the samples, prepared by impregnating some hydroxides then calcinating at high temperature, are much larger than those of the samples prepared with a traditional method——impregnating their oxides calcinated at the same temperature. Using this way, the specific surface areas of some supported catalysts can increase by several times. The surface areas of some supports such as zirconia and titania are not large enough, and they are easy to sinter at high temperature. In these cases, the advantage of of this preparation method is fully displayed, and the specific surface areas of the resulting zirconia-or titania-supported catalysts can compare favourably with those of the catalysts prepared from some classical supports (such ar γ-Al_2O_3, SiO_2).In addition, it has been proved by means of XPS, XRD, LRS, and DTA that as an active component disperse on a support as a monolayer and its content comes up to its monolayer dispersion capacity, the specific surface area of the obtained catalyst would be the largest. We suggest a mechanism that an active component covered on a support can not only segregate its particles, but also hinder the surface diffusion of support, and as a result, its crystalline growth, an accompanying phase transformation and inter-crystalline sintering are all retarded.     

MoO3/TiO2-Al2O3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景,开