含硫化合物热解规律的研究

选择丁硫醚、叔丁硫醚、四氢噻吩、乙基苯基硫醚作为模型化合物,在模拟 催化裂化微反装置上考察了含硫化合物热解规律,在热解过程中,烷基含硫化合物转化程度与硫醚烃基结构、反应条件有关。异构含硫化合物比正构含硫化合物容易转化,反应温度升高,转化程度增大,转化产物主要为硫化氢和硫醇,只有少量四氢噻吩发生转化,反应温度升高论程度增加,大部分乙基苯基硫醚发生转化,生成苯硫酚和少量硫化氢;反应温度升高,转化程度增加。含硫化合物热解可能是通过自由基历程进行的。     

碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了碱性含氮化合物喹啉的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对喹啉裂化有显著影响。催化裂化待生催化剂上的焦炭由烃生焦、吸附氮焦和缩合氮焦组成。提出了喹啉催化裂化的可能转化途径：喹啉通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；喹啉烷基化；喹啉加氢生成四氢喹啉，四氢喹啉进一步裂化转化为吡啶、苯胺和氨。     

在AlCl3和Nafion-H的催化作用下均三甲苯与γ-丁内酯的烷基化反应

 在无水AlCl3的催化作用下,均三甲苯与γ-丁内酯在室温下即可发生烷基化反应生成4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸. 实验结果表明,催化剂用量和反应时间是影响反应产物收率的重要因素,选择合适的反应条件可使γ-丁内酯几乎定量地转化为目标产物. 在固体高分子酸性树脂Nafion-H的催化作用下,4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸的收率随着温度的升高而升高,在200 ℃下收率达到最大值84.5%,选择性保持在90%左右. Nafion-H经过简单的溶剂洗涤和干燥处理后可重复使用,但每次重复使用后收率下降4%～5%. 对Nafion-H催化下该反应可能的机理进行了探讨.     

钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚

以四三苯基膦钯为催化剂,碳酸铯为碱,氯代碘苯和氯代苯硫酚在甲苯中加热到112℃回流16 h,发生偶联反应形成C—S—C硫醚键,合成了23个多氯代二苯硫醚系列化合物,产物均经IR,1H NMR表征,并测定熔点.反应操作简单,收率良好,条件温和,是一种较好的合成多氯代二苯硫醚化合物的新方法.     

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学(ⅩⅫ) ——硫醇(酚)为亲核体的α-氧代烯酮环二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁加成物的取代-环合芳构化反应

缩酮基为五元和六元环的α-氧代烯酮环二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁反应得1,2-加成产物。所得加成产物在酸催化条件下以乙硫醇为亲核体时生成芳基乙基硫醚;苯硫酚为亲核体时,产物为芳基苯基硫醚。同样实验条件下,缩酮基为甲硫基的α-氧代烯酮二硫代缩酮与2-甲基烯丙基氯化镁的1,2-加成则生成芳构化产物芳基甲基硫醚。本实验从亲核体的选用上进一步拓展了所述取代-环合芳构化反应,并进一步验证了缩酮基结构对反应活性的影响。     

季铵碱树脂催化的β-酮砜的α-碳烷基化反应研究

本文以季铵碱树脂作为聚合物固载的相转移催化剂, 在50%氢氧化钠水溶液中催化α-苯磺酰基苯乙酮(1)的α-亚甲基的烷基化反应。发现在三相催化剂存在下, 化合物1的烷基化产物与烷基化剂卤代烃的活性和反应温度有关。在非质子化溶剂HMPA存在下,50℃时发现了化合物1的α-碳和O-双烷基化的烯醇醚产物。但在100℃时只得到化合物1的分解产物苯基甲基砜而非烷基化产物。     

α—氧代烯酮环二硫代缩酮化学（XXII）：硫醇（酚）为亲核体的…

缩酮基为五元和六元环的α－氧代烯酮环二硫代缩酮与２－甲基烯丙基氯化镁反应得１，２－加成产物。所得加成产物在酸催化条件下以乙硫醇为亲核体时生成芳基乙基硫醚；苯硫酚为亲核体时，产物为芳基苯基硫醚。同样实验条件下，缩酮基为甲硫基的α－氧代烯酮二硫代缩酮与２－甲基烯丙基氯化镁的１，２－加成则生成芳构化产物芳基甲基硫醚。本实验从亲核体的选用上进一步拓展了所述取代－环合芳构化反应，并进一步验证了缩酮基结构对反     

水介质对有机硫化物形成影响的模拟实验

利用高压釜反应装置在高温高压下开展了汽油-硫酸镁化学还原反应含水和无水体系的模拟实验,通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析并对动力学进行了解析,表明主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物;随反应温度升高,反应体系中无机硫转化为有机硫的趋势增强,并主要生成热稳定性高的噻吩硫。 动力学解析表明,含水和无水条件硫酸镁转化反应的活化能分别为68.9和78.5 kJ/mol,证明水存在有利于无机硫向有机硫转化。     

基于氧杂蒽结构的硫醚化合物的设计合成及引发/调控苯乙烯自由基聚合的研究

讨论了5种含有氧杂蒽结构的硫醚化合物的合成过程.以占吨醇为起始原料,通过高氯酸催化其与苯硫酚缩合制备苯硫醚,通过对占吨醇氯代并与甲硫醇钠反应制备甲硫醚,2条路径最终均通过正丁基锂拔氢和烷基化反应得到目标产物.通过核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)手段对5种硫醚进行表征和结构确认.系统研究了硫醚化合物单独使用及其与传统引发剂共用时的苯乙烯(St)自由基聚合行为. 80°C下,硫醚化合物均能引发St的本体聚合,但聚合转化率低且表现出不受控的普通自由基聚合行为.而当将硫醚化合物与偶氮二异庚腈(ABVN)共同用于St在甲苯中的溶液聚合中时,能够在65°C下获得比本体聚合更高的转化率,聚合体系表现出一定的可控性,分子量随转化率增加呈现线性增长.此外,研究并对比了不同ABVN/硫醚化合物摩尔比和聚合温度下的St自由基聚合行为.     

烃基-3-噻吩硫醚的合成

噻吩与溴、锌粉依次发生取代,还原反应生成3-溴噻吩。在-70℃,3-溴噻吩与n-丁基锂反应后,再依次加入硫粉、卤代烃,在常温下分别反应1．5、2．5、2．5、3、3和3．5 h,分别合成甲基-3-噻吩硫醚、乙基-3-噻吩硫醚、丙基-3-噻吩硫醚、丁基-3-噻吩硫醚、烯丙基-3-噻吩硫醚和异丙基-3-噻吩硫醚,收率分别为82％、74％、71％、70％、73%和49％。这些化合物结构都通过IR、1H NMR、13C NMR和MS测试技术进行了表征,并对其进行了初步香味评价。结果表明,它们都具有肉香味的特征。     

ZSM-5分子筛催化JP-10裂解的研究

考察了ZSM-5分子筛催化高密度碳氢燃料JP-10的裂解情况. 在500～650 ℃温度范围内, 与热裂解相比, 分子筛催化可显著提高裂解转化率, 主要产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯, 以及苯和苯的同系物等. 在较高温度时, 由于氢转移反应, 产物中出现了茚、萘等低氢碳比化合物, 会影响燃料的燃烧性能, 应用时需要根据性能要求在高裂解转化率与低芳烃收率之间进行权衡. 通过裂解产物分析, 结合量子化学计算, 探讨了JP-10催化裂解的可能历程, 并对实验结果进行了解释.     

Reaction of alkoxyuridines with ammonia

2-Alkoxy- and 4-alkoxyuridines were converted into isocytidine and cytidine by reaction with ammonia at room temperature. Reaction with hydrogen sulfide produced 2-thio- and 4-thiouridine but the reaction was incomplete. The reaction may be helpful in the identification of alkylated pyrimidine nucleosides in DNA.     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应，考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明，临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种，胶质的生焦能力不显著，芳香分、饱和分不生焦；临氢热裂化沥青质生焦量减少，胶质很少生焦，芳香分和饱和分不生焦；临氢催化加氢时，辽河减渣四组分在临氢反应基础之上，生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后，生焦反应得到显著抑制，相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同，沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言，供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同，临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应，并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化，在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程，尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明，氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高，氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

焦化蜡油催化裂化产物氮分布的研究

催化裂化（FCC）原料正向重质化和多样化发展，如何利用催化裂化装置加工焦化蜡油（CGO）成为各炼油厂扩大FCC原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油（VGO）相比，CGO突出的特点心0是碱性氮化物的质量分数高。中国由于受加氢装置和氢源的限制，CGO一般不加氢而采用直接掺炼的方法，这样不仅存在CGO催化裂化转化过程中FCC催化剂碱氮中毒严重的问题，而且还存在反应后由于部分含氮化合物会直接或间接进入汽油、柴油馏分中，影响产物安定性等问题。为此，对CGO催化裂化转化过程中氮化物的研究引起了研究者的重视。     

酸性离子液体催化纤维素在生物丁醇中转化为乙酰丙酸丁酯

研究了几种磺酸功能化离子液体催化纤维素在生物丁醇中转化为乙酰丙酸丁酯的性能. 系统考察了催化剂的酸强度, 用量, 反应温度, 时间和溶剂对纤维素转化效率和产物分布规律的影响. 实验结果表明酸度最强的磺酸功能化离子液体1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C₄H₈SO₃Hmim]HSO₄)能够有效地催化纤维素转化为乙酰丙酸丁酯, 且在优化的反应条件下纤维素的转化率高达98.4%, 乙酰丙酸丁酯的产率为31.1%, 同时共生产物甲酸丁酯、水溶性产物和生物油的产率分别为33.4%、20.6%和23.8%. 该催化体系具有一定的耐水性能, 水的添加量为0.2 mL时并不会严重影响纤维素的转化率. 此外, 酸性离子液体催化剂还表现出了良好的重复使用性能, 使用六次后仍然保持较高的活性.     

俄罗斯含硫原油常压渣油催化裂化反应性能及硫分布规律的研究

利用小型固定流化床对俄罗斯含硫原油常压渣油的催化裂化反应性能进行了考察,并研究了原料油中硫在催化裂化产品中的分布；结果表明,较高的反应温度和较低的剂油比有利于提高产品的轻油收率,降低焦炭产率；而较高的反应温度和较高的剂油比有利于降低汽油中的硫含量,但会导致柴油中的硫含量迅速增加；催化裂化过程中,原料中约40%以上的硫会转化成为分子量很低的硫化物,其次是柴油和焦炭中,分别占25%和10%左右。     

Catalytic reactions of C4 hydrocarbons on the fluid catalytic cracking catalyst

利用小型固定流化床实验装置,对C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化反应规律进行了实验研究,考察了不同反应温度及空速对C4烃类催化转化反应的产物分布和组成的影响。实验结果表明,催化裂化催化剂对C4烃类具有一定芳构化和裂化性能,在适宜的反应条件下,可增产芳烃和丙烯;在C4烃类催化转化过程中,丁烯是主要的反应物,而丁烷几乎不反应;低反应温度有利于增产芳烃,高反应温度有利于增产丙烯。较低的空速对增产芳烃和丙烯都有利。根据双分子反应机理和反应结果,建立了C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程的反应网络。对C4烃类催化转化历程分析表明,中间产物碳五和碳六烯烃较弱的二次裂化性能是C4烃类在催化裂化催化剂上催化转化过程中乙烯和丙烯产率较低的主要原因。     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。