大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应，考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明，临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种，胶质的生焦能力不显著，芳香分、饱和分不生焦；临氢热裂化沥青质生焦量减少，胶质很少生焦，芳香分和饱和分不生焦；临氢催化加氢时，辽河减渣四组分在临氢反应基础之上，生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后，生焦反应得到显著抑制，相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同，沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言，供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同，临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应，并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化，在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程，尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明，氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高，氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征

催化加氢作用, 当金属组分A和组分B浓度分别为 15 μg/g ～ 25 μg/g 和 1100 μg/g～1300 μg/g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明：活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50％;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的“载体”,使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A-B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100 nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系，表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强，其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明，碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用，后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明，和不含添加物的TI相比，含添加物的TI中，小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因，该作用可以限制生焦前驱相的融并长大，在反应的初始阶段减少生焦量。     

催化剂和供氢剂对渣油模型化合物裂化反应选择性的影响

供氢剂与分散性催化剂协同作用对于传统的煤液化体系和渣油加氢裂化体系非常重要。通过活化分子氢及煤分子，使液化反应在较低的温度下进行以减少副反应，继而提高氢转移效率，增加液体产物产率。供氢剂和催化剂起促进煤分子裂化的作用。将供氢剂与催化剂的协同作用应用于渣油加     

轮古常渣及其组分中金属钒卟啉的分离与鉴定

采用改进的溶剂萃取方法对轮古常渣及其组分中的金属钒卟啉进行分离。结果表明,从轮古常渣中分离出的卟啉钒的质量分数为18.5%,从轮古常渣正庚烷可溶质和沥青质中分离出的卟啉钒的质量分数分别为68.0%和9.2%。用紫外-可见光谱对萃取出来的金属钒卟啉和甲磺酸脱金属后得到的游离卟啉进行表征。结果表明,轮古常渣及其正庚烷可溶质和沥青质中的金属钒卟啉主要是初卟啉。对轮古常渣中的游离卟啉进行基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析证明,轮古常渣中的金属钒卟啉主要是初卟啉。     

渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅰ 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现，镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2，临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6，它们的分散状态没有明显地改变；钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐，临氢加热后变为微晶态MoS2，其分散状态明显提高，临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响，它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂，当NH4Cl加入量增大时，XRD分析未发现其本体化学组成有变化，其结晶程度有所降低，晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例，密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散，与采用润滑油基础油为分散介质时相比，其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm，且外观形态由粒径较小（50 nm~100 nm）的较致密的颗粒变为粒径较大（100 nm~500 nm）的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。     

稳定同位素方法研究正构烷烃与四氢萘二元体系的反应

以正构烷烃作为模型化合物的热反应、临氢反应、临氢催化反应中,添加供氢剂抑制正构烷烃所裂化;气相氢和供氢剂的供氢参与饱和烯烃,两者是性质不同的氢源,前者加速裂化,后者抑制裂化。供氢剂供氢行为依赖于反应体系自由基的多少和温度以及反应过程,反应体系较多的自由基和较高的反应温度有利于供氢行为。稳定同位素方法研究模型化合物的裂化反应表明,供氢剂的作用是通过脱氢湮灭自由基来抑制裂化反应,同时发现H12－四氢萘和D12－四氢萘的供氢（氘）率上存在着动力学同位素效应,在临氢及临氢催化体系中尤其是临氢催化体系中,动力学同位素效应变得不再明显。     

合成大比表面γ-Mo2N的新方法

The production of high specific surface area γ-Mo₂N (up to 165 m²·g^-1, passivated) by temperature programmed reaction of MoO₃ with mixtures of N₂ and H₂ was reported. The synthetic condition of high surface area γ-Mo₂N (usually, S_BET>100 m²·g^-1) were quite difficult and the amount of starting material MoO₃ in each batch was much less than 0.5 gram. However, some synthetic conditions had been greatly improved in our experiments. The crystalline phase and specific surface area had been characterized by XRD and BET. The XRD gave some information for reaction mechanism.     

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。