乙烯/臭氧/水气相反应体系羟甲基过氧化氢产生机理及其动力学

在室温(298±2 K)、大气压(1´10⁵ Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH₂OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH₂O₂+H₂O→HMHP(R3)速率常数(k₃)介于(1.6~6.0)×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数k^TST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数k^CVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对k^CVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数k^CVT/SCT, 分别为2.47×10^−17, 2.47×10^−17和5.22×10^−17 cm³·molecule^−1·s^−1, 与模式拟合得到的结果基本一致.     

多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成与识别性能

设计并合成了两种多酰胺杯[4]芳烃中性阴离子受体(5, 6), 用IR, ¹H NMR, MS及元素分析等对其结构进行了表征. 利用紫外-可见光谱(UV-vis)与¹H NMR研究了其对不同阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−, H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−, Br^−及I^−)的识别性能, 结果表明主体5和6对含芳环的阴离子(p-O₂NPhOPO₃^2−, p-O₂NPhO^−)具有较好的选择识别性能, 主客体间通过多重氢键和π-π的相互作用形成了1︰1的络合物. 5和6对没有紫外吸收的阴离子(H₂PO₄^−, Ac^−, Cl^−)也呈现一定的键合能力, 为这类阴离子提供了一种简单的光谱测定方法.     

扬尘及其模拟氧化物与SO2的反应行为

利用原位FTIR, XRD, XPS和BET手段研究了SO₂与CaO、模拟氧化物、硅酸盐水泥及其建筑尘样品的反应行为, 确认了反应产物, 并对样品的晶化状态和比表面积等进行了考察. 结果表明, SO₂在有氧气存在的条件下, 在CaO, 模拟氧化物, 硅酸盐水泥及建筑尘样品上发生吸附和催化氧化反应, 生成SO₃^2−和SO₄^2−, 反应遵循一级反应动力学规律. 收集所得到的建筑尘样品成分主要是SiO₂, 硅酸盐水泥的主要成分是Ca₃SiO₅.     

螺吡喃衍生物在固相基质中的应用

合成了一种新的螺吡喃衍生物, 将其应用到PVC膜固相基质中, 用于Zn²⁺的荧光检测. 优化条件下, 该敏感膜对Zn²⁺的响应范围为4.94×10^−7~4.15×10^−4 mol·L^−1, 检测限为1.51×10^−7 mol·L^−1. 实验发现, 该敏感膜具有很好的光学稳定性、重现性和可逆性, 而且与其他过渡金属离子如Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺或碱金属和碱土金属离子相比, 该敏感膜对Zn²⁺的荧光增强具有高选择性.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

红外光谱法测定N-酰化壳聚糖的取代度

以从完全脱乙酰壳聚糖通过均相N-乙酰化法制备的不同脱乙酰度(D.D.)壳聚糖为红外标准样品,通过评价1655,1560,1380和1320 cm^-1 4条可能的分析谱带,3430, 2920,2880,1425,1155,1070,1030和895 cm^-18条可能的参比谱带以及2种基线法组成的48种组合, 选出了适合于壳聚糖脱乙酰度红外测定的最佳组合为A₁₅₆₀ / A₂₉₂₀, A₁₅₆₀ / A₂₈₈₀和A₁₆₅₅ / A₃₄₃₀(推荐使用A₁₅₆₀ / A₂₈₈₀).测量1560和1655 cm^-1谱带的吸光度以第2种基线作法(即此两峰相邻的峰谷连线)为佳.D.D.的测量范围几乎覆盖了全程即1%~100%.后两种最佳组合的工作曲线还可适用于N-丙酰化、N-丁酰化和N-己酰化等N-烷酰化壳聚糖的取代度测定.     

NO2在NaCl表面的非均相反应研究

采用新的样品制备方法和气-固自由扩散的实验方式, 使用漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器, 结合离子色谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜等分析方法, 研究了NO₂在NaCl表面的非均相反应. 研究表明反应不只是发生在颗粒物表面, 体相也参与了反应; 颗粒物表面的活性点对反应起决定作用, 同时测定了反应级数为二级, 反应摄取系数为(1.54±0.70)× 10NO^−5.     

HNCO + CN反应途径的从头计算

在6-311G(d, p)基组水平上, 采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: HNCO + CN→NCO + HCN (1); HNCO + CN→HNCN + CO (2). 其中反应(1)是吸氢反应, 氢转移过程在分子间以协同方式进行, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒是 20.80 kJ/mol, 在反应的温度区间(1000~2100 K), 传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10^−11~6.9×10^−11 cm³·mol^−1·s^−1, 支持了实验预测结果. 反应(2)是分步反应, 在反应途径上存在分子中间体, UMP2(full)/6-311G(d, p)计算位垒为83.42 kJ/mol. 反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).     

脉冲辐解研究葛根素对自由基的清除活性

采用脉冲辐解技术, 研究了葛根素(puerarin, 一种异黄酮)对二氧化氮自由基(NO₂^•)、一氧化氮自由基(NO^•)和羟基自由基(OH^•)的清除活性. 葛根素与NO₂^•和NO^•反应产生的瞬态吸收峰都在340 nm, 该吸收峰归结为瞬态产物puerarin-4-O^•; 葛根素与OH^•反应产生了较宽的瞬态吸收光谱(300～750 nm), 该谱图归结为puerarin-2-O^•, puerarin-4-O^•和[puerarin-OH]^•瞬态吸收的叠加. 另外, 葛根素与NO₂^•, NO^•和OH^•反应的速率常数分别为2.6 × 108, 1.7 × 10⁸和3.9 × 10⁹ L·mol^-1·s^-1.     

氟喹诺酮类抗生素与钴(II)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中, 钴(II)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子, 它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应, 形成1∶2∶1 (Co^2＋∶FLQs∶CR)三元离子缔合配合物. 此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强, 并出现新的RRS光谱. 不同抗生素具有相似的光谱特征, 其最大散射波长均位于560 nm处, 并在382和278 nm处有2个较小的散射峰. 一定浓度的抗生素与散射增强(ΔI)成正比, 对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3s)分别是0.026～2.64 μg•mL^－1和7.68 ng•mL^－1 (CIP), 0.045～3.20 μg•mL^－1和13.00 ng• mL^－1 (NOR), 0.037～4.00 μg•mL^－1和11.24 ng• mL^－1 (OF), 0.039～4.00 μg•mL^－1和11.80 ng•mL^－1 (LEV), 据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗生素的新方法. 方法不仅灵敏度高, 而且简单、快速, 并有良好的选择性和重复性, 可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定. 文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

分子导体(PyEt)[Ni(dmit)2]2的合成、结构与导电性

合成了一种新的导电分子晶体PyEt[Ni(dmit)₂]₂ (dmit=4,5-dimercapto-1,3-dithiole-2-thione). X射线衍射测定表明, 该晶体属于单斜晶系, C2/c空间群. PyEt[Ni(dmit)₂]₂晶体中, 导电组元[Ni(dmit)₂]^0.5−沿c方向面对面平行堆积成分子柱, 各分子柱沿a方向肩并肩并行伸展构成(010)面的二维导电层. 测得二维导电层上某方向的室温电导率为10 S∙cm^−1. 从282~269 K, 该晶体表现出金属导电性, 269 K以下则为半导体. 用实测的晶体结构和计算的能带结构对这种导体→半导体的相变予以解释: 金属导电性对应于均匀的分子柱和直线点列型Ni原子链; 而半导体导电性则对应于交错的分子柱和锯齿型Ni原子链.     

电化学方法和表面增强拉曼光谱技术研究钴电极表面咪唑的吸附和缓蚀行为

利用电化学和表面增强拉曼光谱方法研究了咪唑和钴电极的相互作用. 分析并指认了不同电极电位下咪唑溶液中钴电极上的表面增强拉曼光谱(SERS), 发现随电极电位的变化, 在钴电极表面存在三种表面物种并且可以在一定程度上相互转化. 在较负电位(−1.2~−0.9 V)区间, 咪唑在钴电极表面以吸附物种为主, 随电位正移, 吸附取向由通过吡啶N垂直吸附逐渐向C2=N3双键倾斜; 在较正电位区间(−0.8~−0.7 V)内, 吸附咪唑的信号逐渐减弱乃至消失, 而钴和咪唑的络合物信号逐渐增强; 开路电位(−0.6 V)下出现很强的钴的氧化物谱峰. 同时, 文中比较了钴电极表面在空白溶液和加入咪唑后的溶液中的极化曲线, 发现咪唑对钴电极的缓蚀作用较为明显. 该研究结果表明, 联合表面增强拉曼光谱技术和电化学方法使得人们可以从分子水平上了解表面物种和电极表面间复杂的相互作用.     

碳纳米管修饰电极上葡萄糖氧化酶的直接电子转移

制备了碳纳米管修饰玻碳电极(CNT/GC), 利用吸附的方法将葡萄糖氧化酶(GOx)固定到CNT/GC电极表面, 形成GOx-CNT/GC电极．研究了GOx的直接电子转移, 实验结果表明, GOx在CNT/GC电极表面没有发生变性, 能进行有效和稳定的直接电子转移反应, 其循环伏安图上表现出一对很好的、几乎对称的氧化还原峰; 式量电位E^0’几乎不随扫速(至少在10~140 mV·s^−1的扫速范围内)而变化, 其平均值为−0.456±0.0008 V (vs. SCE); GOx在CNT/GC电极表面直接电子转移的速率常数为1.74±0.42 s^−1, 比文献中报道的值大了数十倍; 进一步的实验结果显示, 固定在CNT/GC电极表面的GOx能保持其对葡萄糖氧化的生物电催化活性, 而且电催化活性很稳定. 文中制备碳纳米管修饰电极和固定酶的方法具有简单和易于操作等优点, 可用于获得其他生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移.     

光/电/化学催化降解水中酸性大红3R染料的研究

以高纯石墨电极、TiO₂/Ti薄膜电极和甘汞电极, 分别为阴极、阳极和参比电极, 设计研制出了新型光-电-化学催化集成反应器. 在紫外光和外加电场的作用下, 不仅TiO₂/Ti薄膜电极能对阳极槽中的酸性大红3R进行光电催化降解脱色, 且在阴极上产生的过氧化氢及其与亚铁离子形成的H2O₂/Fe²⁺催化体系, 对阴极槽中的染料溶液也有良好的脱色降解作用. 该催化集成反应器充分利用了光生空穴和光生电子, 实现了在阳、阴两极同时对染料进行降解脱色处理, 达到了“双极双效”的目的. 实验表明, 当用0.02 mol·L^−1硫酸钠为支持电解质、初始pH = 3和阴极电位−E_c = 0.66V的条件下, 阴极槽和阳极槽对30 mg·L^−1酸性大红3R溶液的脱色降解率分别达到92%和60%, 与双极单效的光电催化相比, 效率显著提高.     

稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

碘乙醇在Ni(100)表面的化学热反应

利用热脱附(TPD)实验和X射线光电子能谱(XPS)研究了碘乙醇在Ni(100)表面的吸附和热反应过程. 实验结果表明, 碘乙醇在100 K温度下以两种分子的形式吸附在Ni(100)的表面, 既有碘原子端的吸附也有碘原子端和羟基端同时吸附在表面. 热分解反应发生在140 K, 伴有少量的乙烯和水产生. 碘乙醇在150 K经过C—I键断裂形成−O(H)CH2CH2−和羟乙基两种中间产物. 在160 K温度下−O(H)CH2CH2−脱去氢形成−OCH2CH2−氧金属环. 中间产物经过进一步分解氧化反应分别在210和250 K产生乙醛, 一部分乙醛从表面脱出, 而其余的则分解成氢气、水和CO.     

丁基黄药在CuO表面吸附的二维连续在线原位ATR-FTIR光谱研究

运用连续在线原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术测定了纳米CuO表面对丁基黄药的吸附行为. 在FTIR 谱图中发现有峰的红移现象,吸收峰由1200 cm^-1偏移到1193 cm^-1,用超纯去离子水脱附,峰强度只有微小的变化,可判断丁基黄药在CuO表面发生了很强的化学吸附. 通过对吸附行为进行二维(2D)红外光谱分析,分辨出吸附过程中光谱强度的变化顺序. 二维异步相关光谱测定结果表明,1265 cm^-1处振动吸收峰最先引起光谱强度的变化,1265 cm^-1处吸收峰可归因为表面反应生成的双黄药和黄药分子聚集体的复合峰. 根据1200 cm^-1处黄药特征吸收峰强度的变化,进行吸附动力学模拟,得出CuO对丁基黄药的最大吸附量为529 mg·g^-1,且吸附符合拟二级吸附动力学过程.     

AOT W/O型微乳液中AOT分子的构象和极性头有效面积的FT-IR研究

运用Fourier变换红外光谱技术对AOT/异辛烷/水油包水型(W/O)微乳液中AOT分子的羰基伸缩振动吸收峰进行最小二乘法曲线分峰拟合. 结果表明AOT分子中酯键上羰基伸缩振动的红外光谱呈现非对称吸收峰, 分别位于(1739±1)和(1725±2) cm^-1, 不同含水量时, 这2个峰与微乳液中AOT分子的trans构象和gauche构象中羰基的不同指向相对应, 2个峰面积的比表明两种不同构象含量的变化. AOT分子的极性头有效面积(A_AOT)随含水量的变化与其两种构象所占的摩尔分数有关.     

羧甲基化壳聚糖- Fe3O4纳米粒子的制备及对Zn2+的吸附行为

以共沉淀法制备纳米Fe3O4, 通过在颗粒表面接枝羧甲基化壳聚糖(CMC), 制备一种新型磁性纳米吸附剂, 用透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)等对其进行了表征, 并考察了吸附剂对Zn2+的吸附性能. 结果表明, 制备的磁性纳米吸附剂平均粒径18 nm, 粒子中CMC的含量约5%. 该吸附剂对Zn2+吸附速率很快, 在2 min内基本达到平衡, 能有效去除Zn2+. 等温吸附数据符合Langmuir模型, 饱和吸附容量为20.4 mg•g−1, 吸附常数为0.0314 L•mg−1. 热力学计算表明吸附为放热过程, 焓变为−5.68 kJ•mol−1.     

三维无限伸展结构稀土配合物K3{[Sm(H2O)7]2Na-[a-SiW11O39Sm(H2O)4]2}·14H2O的合成、结构及性质研究

以Sm₂O₃, HClO₄, NaOH和α-K₈SiW₁₁O₃₉·nH₂O等为原料合成了组成为K₃{[Sm(H₂O)₇]₂Na[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂}·14H₂O的三维无限伸展结构稀土配合物, 并经IR, UV光谱, ICP原子发射光谱, TG-DTA, 循环伏安, 变温磁化率和X射线单晶衍射等分析手段进行了表征. X射线单晶衍射测定表明, 该化合物属于三斜晶系, Pī空间群, 晶胞参数: a = 1.2462(3), b = 1.2652(3), c = 1.8420(4) nm, α = 87.45(3), β = 79.91(3), γ = 82.57(3)°, Z = 1, R₁ = 0.0778, wR₂ = 0.1610. 结构分析结果显示, Sm³⁺(1)配离子镶嵌在[α-SiW₁₁O₃₉]^8−的空缺位置形成[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元, 两个[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]^5−亚单元通过两个Sm(1)-O-W桥互相连接形成标题化合物的二聚体结构单元[α-SiW₁₁O₃₉Sm(H₂O)₄]₂^10−, 相邻的二聚体结构单元又通过两个Sm³⁺(2)配离子和一个Na⁺(1)离子桥连成一维链状结构, 链与链之间通过K⁺(1)离子连接成二维网状结构, 网状结构又通过K⁺(2)离子构筑成新奇的三维无限伸展结构. TG-DTA结果表明, 标题化合物阴离子骨架分解温度为554℃. 循环伏安行为测试表明, 标题化合物阴离子在pH = 3.1的水溶液中存在两步氧化还原过程. 变温磁化率结果表明, 在较高温度(110 ~300 K)时, 标题化合物磁性遵循居里-外斯定律, 在较低温度(2~ 110 K)时, 存在较强的反铁磁交换作用.