基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的α-重氮酯与酰胺不对称N—H插入反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸共催化的α-重氮酯与酰胺化合物的不对称N—H插入反应.研究发现α-重氮酯在醋酸铑催化下形成金属卡宾,该金属卡宾与酰胺反应生成潜手性活泼叶立德中间体.在催化剂量的手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸存在下,潜手性叶立德中间体发生不对称质子化,合成了手性α-氨基酸衍生物.反应过程中,手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸作为"手性质子梭"催化不对称质子迁移从而实现了反应的对映选择性控制.该方法发展了非手性铑、手性亚磺酰胺基脲和非手性磺酸不对称共催化体系,为合成α-氨基酸衍生物提供了一种新途径,反应收率最高可达84%,对映选择性最高可达77%.     

肝组织特异性非离子型高分子磁共振造影剂的制备及性能评价

L-酪氨酸甲酯与DTPA双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-OSu)反应,合成了含L-酪氨酸甲酯残基的DTPA单N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-Tyr).以EDC/NHS为媒介,通过一步反应将不同量的乳糖酸偶联到α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]上,然后将含有苯环的结构的SuO-DTPA-Tyr与联有D-半乳糖的α,β-聚[(2-氨乙基)-L-天冬酰胺]反应,合成了3种含糖量不同的大分子配体,并制备了其Gd(III)螯合物.结果表明,EDC/NHS方法操作简便,产率高且易于提纯;而SuO-DTPA-Tyr上L-酪氨酸甲酯残基的引入,不仅实现了高分子造影剂的非离子化,同时L-酪氨酸甲酯残基上的苯环结构也可以方便核磁氢谱的指认.大分子配体的细胞毒性随含糖量降低而增加,但均小于同浓度聚(L-赖氨酸)的毒性;大分子螯合物的细胞毒性与商用小分子造影剂的细胞毒性相当,但其弛豫率明显高于小分子造影剂的弛豫率;大分子螯合物在小白鼠肝部有比商用小分子造影剂(钆喷酸葡胺)更好的成像增强效果及更长的停留时间,且在注射后前6h,含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物比不含D-半乳糖酸残基的大分子螯合物在小白鼠肝部的代谢速率慢,并呈现出更清晰的造影效果.     

基于(R)-1,1’-联萘硫脲的手性荧光受体: 合成与手性识别

Two chiral fluorescent receptors 1 and 2 based on (R)-1,1‘-binaphthylene-2,2‘-bisthiourea were synthesized, and their chiral recognition properties for enantiomeric mandelate anions were studied by fluorescence spectra and molecular modeling. Addition of the L- and D-mandelate anions caused considerable fluorescent increases in the fluorescent intensity of the host solution. The L-enantiomer can enhance the fluorescence intensity of 1 much more than the D-enantiomer can do, and 1 shows a better enantioselective recognition ability than 2.     

含酰肼结构荧光受体的合成及其阴离子识别研究

合成了一种新型的含蒽荧光基团和酰肼结构的阴离子受体,经过核磁共振氢谱(1HNMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)等检测方法证实其结构.用荧光光谱法研究了该阴离子受体与不同阴离子(AcO-,H2PO-4,Cl-,Br-,I-)的相互作用.结果表明:该阴离子受体与AcO-具有很好的选择性识别配位性能,对不同阴离子的络合选择性次序为:AcO->H2PO-4形成1∶1的络4 Cl-,Br-,I-.荧光光谱数据说明该阴离子受体可与AcO-,H2PO-合物.     

Amide-based Fluorescent Macrocyclic Anion Receptors

Introduction Interest in the selective recognition and sensing of anionic species continues to attract the attention of su-pramolecular chemistry community.1 The importance of anions in chemical and biological process can not be underestimated. It is well known that in nature neutral proteins bind anions only via hydrogen bonding interac-tions.2 Several anion receptors have been constructed from five-membered heterocycle,3 amide,4 (thio) urea,5 since these groups form relatively strong NHanio…     

多分支中性受体的合成及αω-二羧酸阴离子识别研究

Two new multi-armed neutral receptors 1 and 2 containing thiourea and amide groups were synthesized by simple steps in good yields. Receptors 1 and 2 have a better selectivity and higher association constants for malonate anion than other anions examined by the present work. In particular, distinct color changes were observed upon addition of dicarboxylate anions to the solution of 1 in DMSO. The UV-Vis and fluorescence spectra data indicate that a 1 ： 2 stoichiometry complex was formed between compound 1 or 2 and dicarboxylate anions of shorter carbon chain, and a 1 ： 1 stoichiometry complex was formed between compound 1 or 2 and dicarboxylate anions of longer carbon chain through hydrogen bonding interactions.     

含氨基酸单元的手性主体的合成及手性识别研究

以L-丙氨酸和2,7-二萘酚为原料通过简单的方法合成了二种带有荧光基团萘的手性阴离子主体(1和2), 用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱及碳谱表征了它们的结构. 用荧光光谱及核磁共振氢谱研究了主体与二苯甲酰酒石酸阴离子的相互作用, 结果表明1, 2与D-或L-二苯甲酰酒石酸阴离子均形成1∶1的配合物, 主体1展现出良好的对二苯甲酰酒石酸阴离子对映选择性识别能力.     

一种简易合成具有近红外吸收的纳米金壳球体方法

对经典的合成方法进行了详细的系统性的研究,通过改变合成过程中各反应物的参数,简易地得到了稳定的具有近红外吸收的纳米金壳球体。利用紫外可见光谱、动态光散射仪和透射电镜研究了制备过程中的各个参数对纳米金壳球体光学性质的影响。实验结果显示胺化试剂的用量以及先导试剂的预处理等在制备过程中都是重要影响因素。由改进方法所制备的纳米金壳球体具有很窄的粒径分布,并能在没有外加表面活性剂的条件下稳定地单分散于水溶液中。这些方法的改进提供了一种简易制备具有近红外吸收的纳米金壳球体的方法,从而有利于拓展此类纳米粒子在生物医学领域中的应用研究     

含酰胺功能基对叔丁基杯[4]芳烃中性阴离子受体的合成

由于阴离子在生物学、医学和环境学等领域中的重要性,发展和合成对阴离子具有特殊识别性能的人工受体是当前超分子研究的重要课题[1].阴离子人工受体已在阴离子传感器、膜传输载体及模拟酶催化合成等方面展现了独具特色的应用前景.     

苯并四酰胺大环配体合成方法的改进

用1，2－双（2－溴－2－甲丙酰氨基）苯与叠氮化钠反应后，再用（NH4）2S在常温压下不，得到1，2－双（2－氨基－2甲基丙酰氨基）苯，改进了在压力釜中用用Pd/C）催化氢化还原的方法，使反应条件和操作简单易行，并避免了反应的危险性，探讨了苯并大环酰胺的关环条件，对反应中间体和大环四酰胺配体经^1H NMR，MS，IR和元素分析的鉴定，证实了它们的结构和组成。