N-羟基邻苯二甲酰亚胺/Co(acac)_2催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧(O_2)为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR、~1H NMR、MS和EA等测试技术得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件:当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 Mpa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好.     

氮羟基邻苯二甲酰亚胺催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧（O₂）为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR, ¹H NMR, MS和EA等手段得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件：当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 MPa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好。     

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化

本文通过β-二酮与丙烯腈反应合成了三个二酮的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代己腈(Ⅰ),4-乙酰基-5-氧代庚腈(Ⅱ)及4-苯甲酰基-5-氧代已腈(Ⅲ).(Ⅰ)—(Ⅲ)环合得到了三个未饱和内酰胺:5-乙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅳ),5-丙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅴ),5-苯甲酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅵ)。(Ⅰ)—(Ⅲ)和(Ⅳ)—(Ⅵ)水解得到了相应的酮酸:4-乙酰基-5-氧代已酸(Ⅶ),4-乙酰基-5-氧代庚酸(Ⅷ),和4-苯甲酰基-5-氧代已酸(Ⅸ)。(Ⅳ)—(Ⅵ)与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的酮腙(Ⅹ)—(Ⅻ)。以上化合物中(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)是未知物。     

热分解三苯氧基膦臭氧加成物产生单线态氧与6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯的反应

控制反应条件,热分解三苯氧基膦臭氧加成物(Ⅱ)产生单线态分子氧,其产率由70%提高到98%,同单线态氧的探针化合物α-蒎烯反应,得到单一的“ene”型产物,松香芹醇(pinocarveol)。同6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯(Ⅰ)反应占优势的过程也是“ene”反应,分离出还原产物5,8-二羟基-1,3-顺,顺-环辛二烯(Ⅲ),以及(Ⅲ)的热重排产物6-羟基-4-顺-环辛烯酮(Ⅳ),这同用光敏氧化的方法氧化(Ⅰ)得到的结果相一致。通过构型分析,说明了化合物(Ⅰ)同单线态氧作用,通过协同的“ene”反应进行,使分子轨道相互作用不利的[_π4_s+_π2_s]加成过程被抑制。     

在线裂解气相色谱/质谱联用法研究4-氧代-β-大马酮的热裂解行为

用在线裂解气相色谱/质谱法(PyGC/MS)研究了4-氧代-β-大马酮的热裂解行为。在氦气氛围中,将4-氧代-β-大马酮分别在350,450,550,650,700和750 ℃下进行热裂解,并以GC/MS对其裂解产物进行定性和半定量分析。结果表明,不同的裂解温度直接影响生成产物的类型和相对含量。4-氧代-β-大马酮可裂解出β-大马酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、3,4,4-三甲基-环己-2-烯-1-酮和2,5,5-三甲基-环己-3-烯-1-酮等54种裂解产物。在550 ℃以下时,只有少量4-氧代-β-大马酮发生裂解; 在750 ℃时,几乎完全裂解,转移率达99.74%, 裂解产物达45种之多。随着裂解温度的升高,裂解产物越来越复杂,并出现有害物质如苯、甲苯、蒽和菲等。根据4-氧代-β-大马酮裂解产物相对含量的变化规律,对其裂解产物的形成机理进行了探讨,认为4-氧代-β-大马酮可能按照4种途径发生裂解。     

维生素丁的研究Ⅲ.2-取代-顺-亚环已基乙酸类化合物的合成(二)——2-氧代-顺-亚环己基乙酰肼类化合物及其环化和重排

本文报告2,2-双羟亚环己基乙酸内酯(Ⅱ)和2-羟基亚环己基乙酸内酯(Ⅲ)中内酯环打开的工作,尤其2-氧代-顺-亚环己基乙酰肼类化合物的制备及其环化和重排的研究结果。Ⅱ与肼作用得5,6,7,8-四氢邻二氮杂萘酮-(3)(Ⅳa),与苯肼作用则得2-氧代-顺-亚环己基乙酰苯肼(Ⅵ)。Ⅵ经热、酸或碱处理易脱水环化,并发生重排而成2-苯基-5,6,7,8-四氢邻二氮杂蓁酮-(3)(ⅩⅥa)。ⅩⅥa的结构式是根据其紫外及杠外吸收光谱和活泼氢的测定而确定。本文中提出重排的可能机理。Ⅱ与1,1-苯甲基苯肼或1,1-二甲基肼作用则分别得2-氧代-顺-亚环己基乙酰苯甲基苯肼(Ⅶ)和2-氧代-顺-亚环己基乙酰二甲基肼(Ⅷ),Ⅷ与氨基脲先形成2-氧代-顺-亚环己基乙酰氨基脲(Ⅸ),进而变成Ⅳa。而2-氧代-反-亚环己基乙酸(Ⅹ)与苯肼反应则生2-氧代-反-亚环己基乙酸苯腙(Ⅺ)。Ⅱ于甲醇中与重氮甲烷生成ⅩⅢ,再与苯肼作用获得2′-氧代-环己烷-(1′-螺-4)-4,5-双氢呲唑-3-甲酰苯肼(ⅩⅣ)。Ⅲ与S-苯甲基硫脲盐酸盐、苯甲胺和甲醇钠的甲醇溶液分别作用都未获得预期的顺烯构型产物,而得到异构化的2-氧代-环己基乙酸的S-苯甲基硫脲盐(ⅩⅩ),2-苯甲亚胺环己基乙酰苯甲胺(ⅩⅪ)和2-氧代-环己基乙酸甲酯(ⅩⅫ)。Ⅲ的开环化合物极易重排为2-氧代-环己基乙酸衍生物,而Ⅱ的开环化合物的酮基极不活泼。     

异长叶烯酮的合成研究

以天然产物长叶烯为原料,通过异构化得到异长叶烯,然后以次氯酸钠和过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂,在温度0～5℃下经烯丙位氧化得到异长叶烯酮,产率高达94%,产物结构经GC-MS,FT-IR,~1H RMR和X-单晶确认。     

过渡金属卟啉催化分子氧氧化环己烯性能研究

研究了meso-四(对羟基苯基)卟啉过渡金属配合物(THPPM,M=CoⅡ,MnⅡ)催化分子氧氧化环己烯的反应。结果表明,在反应温度为70℃时,THPPCoⅡ催化分子氧氧化环己烯的转化率达到90%,产物主要是2-环己烯-1-酮(70%)和2-环己烯-1-醇(26%),并考察了反应温度、时间及加入吡啶对环己烯转化率和产物选择性的影响,探讨了THPPCoⅡ催化分子氧氧化反应机理。     

3,4-二苯基-4-氧(硫)代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的合成、结构及其反应机理研究

本文研究了苯基硫脲、苯基二氯化膦与脂肪醛(酮)在无水苯中进行的类Mannich反应,在分离产物时发现,除了生成3,4-二苯基-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅰ)外,还得到了少量3,4-二苯基-4硫代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅱ).根据化合物Ⅱ的生成及³¹PNMR跟踪反应的结果,得出反应机理为P-H键对亚胺衍生物的加成.通过X射线衍射分析发现,化合物Ⅰ和Ⅱ的五元杂环均为平面结构,其平面性受4位氧代或硫代的影响较大.     

简便高效合成15β,16β-亚甲基-雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮

采用对甲苯磺酸(pTsOH)和i氟乙酸(TFA)为催化剂,邻碘酰苯甲酸(IBX)为氧化剂,于40-45℃,在T01.DMSO混合溶剂中,将醋酸去氢表雄酮选择性脱氢,简便高效地制备了3β-乙酰氧基.雄甾-5.15-二烯-17-酮(I),产率分别为77%和89%.本合成线路有效避免了经溴代脱溴和发酵等合成线路反应繁多、试剂毒性大、成本高以及单纯IBX选择性脱氢反应温度高、反应时间长等不足.然后将化合物I在碱性条件下水解得到3β-羟基.雄甾-5,15-二烯-17-酮(Ⅱ),产率92%.最后将化合物Ⅱ与碘化三甲基氧化锍进行迈克尔共轭加成制得目的物15β,16β-亚甲基.雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮(Ⅲ),产率89%.中间体和目的物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氧谱、质谱及元素分析确证了其化学结构.     

C_6次甲基甾体化合物的合成

16α,17α-环氧16β-甲基化合物(Ⅰ)在用酸破断氧环时所得之产物是16-次甲基及△~(15(16))-16-甲基的混合物(Ⅱ),至若5α,6α-环氧6β-甲基化合物(Ⅲ)在用三氟化硼或甲酸破断氧环时则发生分子重排生成A环加碳的化合物(VIa)。在用酸破断化合物(Ⅰ)的氧环时,因酸的种类不同而所得混合物(Ⅱ)的比例亦不同,如用对甲苯磺酸则主要是16-次甲基化合物,而用浓盐酸则主要是△~(15(16))-16-甲基化合物。     

3-苯基-4-氯-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的合成及其除草活性研究

报道了苯基硫脲与脂肪醛(酮)及三氯化磷进行的类Mannich反应,除生成预期产物3-苯基-4-氯-4-氧代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅰ)外,还生成了少量3-苯基-4-氯-4-硫代-1,3,4-二氮磷杂环戊-2-硫酮(Ⅱ).当Ⅰ与Lawesson试剂在甲苯中反应时,可顺利地转化为Ⅱ.生物测定结果表明,Ⅱ具有较好的选择性除草活性.晶体结构测定表明,Ⅱ的五元磷杂环为平面结构.     

组氨酸水杨醛Schiff碱铜（Ⅱ）配合物催化氧化β-紫罗兰酮的反应

组氨酸水杨醛Schiff碱铜（Ⅱ）配合物催化氧化β-紫罗兰酮的反应;β-紫罗兰酮;氧代-β-紫罗兰酮;Schiff碱;铜（Ⅱ）配合物;催化氧化     

聚金属卟啉配合物膜催化氧化环己烯性能研究

以聚卟啉金属配合物PMTPP(M=Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))为催化剂催化分子氧氧化环己烯,氧化产物以2-环己烯-1-醇(1)、2-环己烯-1-酮(2)和7-氧杂二环[4.1.0]环己烷(3)为主。配合物PCo(Ⅱ)TPP具有最好的催化活性,对影响该配合物活性的因素研究发现,反应温度在70℃,反应时间为8 h时,环己烯的转化率可达到90%,且产物1的选择性可达54%,催化剂使用3次后活性没有明显下降。在此基础上,还探讨了配合物PCo(Ⅱ)TPP氧化环己烯的可能反应机理,初步认为氧化反应的过程是链式自由基反应。     

1,10-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氯代吡唑-4’-基)癸二酮-[1,10]对铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的萃取行为

1,10-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑-4’-基)癸二酮-[1,10](以下简称H_2A)是近年来开发的一个新型螯合萃取剂。蒋次清等研究了本文标题化合物的同系物1,9-双(1’-苯基-3’-甲基-5’-氧代吡唑-4’-基)壬二酮-[1,9]对铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的萃取行为,发现它能将铁(Ⅲ)与钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)分离,但不能实现钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的分离。本文研究表明,当上述化合物的主碳链中C从9个增加到10个后,在适当条件下能实现铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)和锦(Ⅱ)间的相互分离。     

(±)-脱落酸的合成

以β-紫罗兰酮为起始原料,经环氧化、开环、烯丙位氧化、Wittig反应、碱性水解5步反应,以39％的总收率合成了植物激素3-甲基-5-(1-羟基-4-氧代-2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-2,4-戊二烯酸(脱落酸),用IR、¹H NMR、MS及元素分析等测试技术表征了产物的结构。     

Co(III)离子在二氧化铅电极上的阳极形成

文献上曾报导过Co(Ⅱ)离子具有加速PbO_2电极上氧阳极析出过程的作用,并表明当Co(Ⅱ)离子存在时,氧的析出过程有可能通过表面吸附的高价钴氧化物氧化水分子而形成.本文通过浓硫酸溶液中Co(Ⅱ)阳极氧化为Co(Ⅲ)以及O_2阳极析出动力学的研究,表明了O_2的析出和Co(Ⅲ)的形成是通过吸附在电极表面的高价钴(Ⅳ)的OH 基配合物分别氧化水分子和Co(Ⅱ)离子形成的,它与Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)离子的阳极氧化过程相类似,而不是通过Co(Ⅱ)离子直接放电形成的.本文利用文献所述的研究方法.在固定硫酸浓度(3.4mol·kg~(-1))下,研究CoSO_4浓度(0.05—0.35mol·drn~(-3))对于O_2和Co(Ⅲ)阳极形成过程分别的影响.在固定CoSO_4(0.2mol·     

二环辛二烯二酮的合成

本文报告烯酮(Ⅲ)的合成,与(Ⅲ)相当的烯醇体即1,2-二羟二环辛四烯(Ⅱ)。合成的关键中間物,二酮(Ⅳ),由一新合成步驟制备,总产率19—36％:低温加氯化氫于环戊二烯得3-氯环戊烯(85—92％),再用鎂使之双合而成二烯(Ⅴ)(80—92％)。(Ⅴ)的臭氧化合物經过氧乙酸分解而形成四元酸(Ⅵ),酯化后得其四甲酯(Ⅶ)(由(Ⅴ)至(Ⅶ)总产率66—75％);后者可环化为二甲氧羰基二酮(Ⅷ)(52—67％),(Ⅷ)經水解脫羧即生成二酮(Ⅳ)(79—84％)。二酮(Ⅳ)可还元为二醇(Ⅸ)(65％)。由二酮(Ⅳ)再經四步反应后即得烯酮(Ⅲ):氯化二酮(Ⅳ)得二氯二酮(Ⅹ)(64—74％);將(Ⅹ)与乙二醇一同脫水縮合得縮二酮(Ⅺ)(52—66％);自(Ⅺ)脫氯化氫后得二烯縮二酮(Ⅻ)(69％),后者与丙酮經交換反应即变为烯酮(Ⅲ)(76％)。上述各化合物的分子結構,均經証明。烯酮(Ⅲ)不含其相当的烯醇体(Ⅱ);在鹼性溶液中亦不能形成稳定的二环幸四烯二醇-陰离子。因此可以相信,二环辛四烯体系具有芳族性的可能性極微。     

长叶暗罗中克罗烷型二萜及其抗炎作用

对长叶暗罗茎的化学成分进行研究,分离得到4个新的克罗烷型二萜类化合物,通过NMR、HR-ESI-MS等多种现代波谱技术鉴定为:2-氧代-14,15,16-降三碳克罗烷-3-烯-13-酸(1)、2-氧代-14,15,16-降三碳克罗烷-3-烯-13-甲酯(2)、2-氧代-14,15,16-降三碳克罗烷-3,11E-二烯-13-酸(3)、2-氧代-16-羟基-克罗烷-3,13Z-二烯-15-酸(4).其中,化合物1～3为降三碳克罗烷型二萜,所有化合物均表现出一定的抗炎活性, IC50值范围为9.24～18.82μmol/L.     

紫罗兰酮的烯丙位氧化制备氧代紫罗兰酮的研究进展

综述了α-和β-紫罗兰酮经烯丙位氧化制备氧代紫罗兰酮的研究进展,依据不同的氧化剂分为五大类,详细地分析了各种方法的特点,指出了今后的发展趋势。