Ag(Ⅰ)与Co(Ⅱ)离子对阳极析氧过程的电催化作用

关于Co（Ⅱ）离子对PbO2和Pt电极上阳极析氧过程的催化作用，以及Ag（Ⅰ）离子对阳极氧化过程的催化作用，文献上已早有报导［1－4］，但大都是仅通过总的极化曲线进行对比研究得出的结果．由于在氧析出的同时往往有其它阳极氧化过程同时进行（例如，Co（Ⅱ）或Ag（Ⅰ）的阳极氧化），因此，很难从总的极化曲线得出正确的结论．本文用气体电量计法直接测量氧析出速度，并对Pt和PbO2电极进行了对比，得出了一些新的结果．1实验方法为了直接测量氧析出过程的分电流，实验时串联了一专收集O2的气体库仑计．电解槽和库仑计阳极均安装在各自…     

钴-杂环偶氮试剂配合物中钴存在型体的研究

2-(5-溴-2-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚(HL)或2-(2-苯并噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚(H_2L’)与钴(Ⅱ)反应和氧化形成的Co(Ⅱ)L_2和CO(Ⅲ)L_2·Cl或Co(Ⅱ)L_2’·(TBA)2和Co(Ⅱ)L_2’·TBA在C_(18)硅氧烷键合相和乙醇-氯仿或乙腈-水流动相之间分配。不同实验条件下取得的HPLC图上的不同色谱峰表明,最初形成的是不稳定的钻(Ⅱ)配合物,但很快被溶液中的氧氧化为稳定的钴(Ⅲ)配合物,KIO_4等强氧化剂和加热均可加速氧化。与迅速制备钴配合物所得的可见吸收光谱相比,放置一段时间或加热或加入强氧化剂所得的吸收光谱明显红移,由此确证配合物中不稳定的钴(Ⅱ)型体和稳定的钴(Ⅲ)型体的存在。电泳实验中配合物向正或负电极的移动也确证了两种钴型体的存在。     

新试剂5-(2''-氨基-4''-羟基苯偶氮)邻苯二甲酰肼(AHPP) 的合成及其光度法测定钴

本文报道新试剂5-(2′-氨基-4′-羟基苯偶氮)邻苯二甲酰肼的合成,并研究了该试剂用于光度法测定钴的反应条件.钴与试剂在 pH7.7～9.0(0.06mol·L~(-1)Na_2B_4O_7-HCl缓冲介质)时形成稳定配合物,最大吸收位于542nm处,摩尔吸光率为5.7×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),配合物的组成为 1:2的 Co:AHPP,钴浓度在0～1.02×10~(-4)mol·L~(-1)范围内符合Beer′s law.试验了共存离子的影响,发现除Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)略有干扰(可掩蔽)外,其它常见离子均允许大量存在,该法已直接用于不锈钢和维生素B_(12)中钴的测定.     

钛阳极氧化膜的光诱导钴离子注入

发现光诱导下钴离子可以注入钛阳极氧化膜, 利用光电流谱技术和X-射线光电子能谱技术研究这一过程。结果表明: 在浓度≥0.10 mol·cm~(-3)的Co·(NO_3)_2溶液中, 光照使界面上的钴离子部份受激而具有较高的能量, 这些钴离子能够克服膜/溶液界面势垒和TiO_2晶格激活能进入氧化膜的四面体或八面体空位, 并可能与氧配位形成呈蓝色的钴四配位化合物或粉红色的钴六配位化合物。     

Co(Ⅱ)-色氨酸络合吸附波的研究

用线性扫描吸附伏安法研究了Co(Ⅱ)与色氨酸络合物在悬汞电极上的伏安特性及机理,发现电极反应为吸附在电极表面的Co(Ⅱ)L_2的不可逆还原。在0.05ml·L~(-1)氨—氯化铵介质中,络合物导数峰电流与钻浓度在1.0×10~(-8)～1.0×10~(-6)mol·L~(-1)范围内呈线性,检出下限5.0×10~(-9)mol·L~(-1)。并将此法用于生物样品中钴的测定。     

钴的含氮配体三元配合物的合成及电化学性质研究

合成了钴的三元配合物 [Co(H2 O) (C12 H8N2 ) 3 ](ClO4) 2 ,其结构经元素分析和IR表征。于pH =5 .7的HOAc -NaOAc缓冲溶液中用循环伏安法研究了配体、Co(Ⅱ )离子、Co(Ⅱ )二元及Co(Ⅱ )三元配合物在玻碳电极上的电化学行为。实验结果表明 ,在 - 1.0V～ 1.0V(vs·SCE)Co(Ⅱ )三元配合物在玻碳电极上的电化学行为为可逆氧化还原过程 ,EPa=0 .15 1V ,EPc=0 .0 80V ,ΔEp 约为 70mV。     

大环配体过渡金属配合物的研究(Ⅳ)——Schiff碱型四呋喃[26]-N_4O_4大环配体及其过渡金属配合物的合成与性质研究

Schiff碱型大环配体能与周期表中的大多数金属离子形成稳定的配合物,是配位化学的一个重要研究方向.对其多核配合物的研究,不仅有助于认识生物体中多金属中心配合物,还有助于对这类化合物的键合、多电子还原、磁交换性质等方面的研究.为此,我们合成了未见文献报道的Schiff碱型四呋喃[26]-N_4O_4大环配体(L)及其过渡金属(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ))配合物(2MCl_2·L·2H_2O),并对它们的性质作了初步的研究.     

钴(Ⅱ)-丁二酮肟-亚硝酸盐体系极谱催化波的机理研究

在氨性底液(pH8)中,钴(Ⅱ)-丁二酮肟(DMG)-亚硝酸盐体系产生高灵敏的极谱催化波.利用吸附伏安法,测定下限可达1×10~(-11)mol·dm~(-3)Co.我们用多种电化学方法和紫外可见分光光度法证明,吸附在汞电极表面的[NH_4]_2[Co(DMG)_2(NO_2)_2]是有很高电活性的混配化合物,在复杂的电还原过程中,不仅 Co(Ⅱ)和 DMG 被催化还原,而且 NO_2~-也被催化还原,从而产生很大的催化电流,本文再一次证明,“活性钴”在催化波的形成过程中起着重要的作用.     

钴(Ⅱ)-PAN-SDBS共振瑞利散射法测定钴

在pH=9.0的Tris-HCl缓冲溶液中,Co(Ⅱ)与PAN形成带正电荷的二元阳离子螯合物,进而与阴离子表面活性剂SDBS形成离子缔合物Co(Ⅱ)-PAN-SDBS体系,体系RRS强度增强,并产生相应的共振散射光谱。在0~5.0×10-7g/mL浓度范围内,ΔIRRS与Co(Ⅱ)浓度呈线性关系,相关系数为r=0.998 0,检出限为2.68×10-9g/mL。将该法用于人发、茶叶、维生素B12中钴的测定,加标回收率为97.83%~105.4%。方法选择性好,有较高灵敏度,操作简便,测定结果满意。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅷ.在丙酸氧化反应中Mn(Ⅲ)-Co(Ⅲ)催化体系不同离子的功能

本文仔细地研究了Mn(Ⅲ)-Co(Ⅲ)催化体系中不同离子在丙酸氧化中的功能:Mn(Ⅲ)离子首先与丙酸作用并被还原成Mn(Ⅱ)离子;Co(Ⅲ)离子可在反应体系中将Mn(Ⅱ)再氧化,而还原了的Co(Ⅱ)离子可为氧再生.这样建立起的氧化还原体系形成了催化循环.     

硫物种对负载型钯催化剂上氢吸附性质的影响

用X光光电子能谱(XPS)分析了负载型Pd/Al_2O_3催化剂上硫和钯的状态。以程序升温脱附-质谱(TPD-MS)方法研究了不同硫物种及不同气氛对催化剂氢吸附性质的影响。结果表明: 硫物种对氢吸附的影响按S_2~(2-)、S~(2-)、SO_4~(2-)的顺序减小, 且前两者的影响远比SO_4~(2-)的大。这与催化剂在H_2-O_2反应中的抗硫性评价结果一致。并用原子分子轨道理论对上述结果进行了讨论。     

以二丙酮醇为有机物Ce3+为催化剂的BR型化学振荡反应的研究

The oscillatary behavior of diacetone alcohol(DA)-KIO_3-H_2O_2-H_2SO_4-Ce~(3+) system has been studied.The system may oscillate in the concentration ranges of H_2SO_4 0.11—0.24, KIO_3 0.019—0.048; Ce~(3+) 5.95×10~(-4)—3.57×10~(-3), DA 0.4—3.22 and H_2O_2 0.40—1.99 mol·dm~(-3) respectively. Using Hg_2SO_4 electrode as the reference electrode, the potential of I~- and the redox potential show oscillatary wave behavior in XWT balance recorder. According to our expreimental results, We may said seen that ...     

GA-KBrO3-H2SO4体系化学振荡的研究

研究了GA(没食子酸)-KBrO_3-H_2SO_4体系的诱导期τ、振荡周期T_2与反应物起始浓度的依赖关系, 302 K时的经验式为τ=22.8 c~(-2.23)_(H_2SO_4) c~(-2.17)_(KBrO_3) c~(0.795)_(GA) (mol.dm~(-3))~(4.25)·sT_2=0.84 c~(-2.28)_(H_2SO-4)c~(-1.97)_(KBrO_3) exp{(0.000147(mol.dm~(-3))~2/c~2_(GA)}(mol.dm~(-3))~(4.25)·sτ及T_2都随~CGA的增加而增长, 这与B-Z反应中关于有机物的结论不同。用循环伏安法研究该体系的结果表明, GA在诱导期结束时就基本上都被氧化为中间物, GA并不象前人所认为的是维持振荡的物种, 实际参与振荡的是由GA生成的物质。本文还研究了Fe(Phen)_3~(2+)对GA-KBrO_3-H_2SO_4体系振荡的影响, 发现Br~-振荡行为随Fe(Phen)_3~(2+)的浓度而变。低~CFe(phen)_3~(2+)时,Br~-的振荡行为与GA-KBrO_3-H_2SO_4体系的基本相似, 其特征是每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐积累的。随着~CFe(phen)_3~(2+)的增大, Br~-出现另一特征的振荡行为, 在每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐减小。我们认为, GA-KBrO_3-H_2SO_4-Fe(Phen)_3~(2+)体系的振荡不能单一地用OKN机理加以解释, 它可能是两套振荡机理耦合的振荡。     

水溶性双甲基化大豆苷元磺酸钴的合成及其晶体结构

以大豆苷元为先导化合物,合成了水溶性异黄酮衍生物--4′,7-二甲氧基异黄酮磺酸钴{[Co(H_2O)_6](C_(17)H_(13)O_4SO_3)_2·8H_2O(1)},其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征.1属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=18.697(4)(A),b=7.358(2)(A),c=18.368(4)(A),β=116.223(1)°,Z=2.1的Co(Ⅱ)位于对称中心并被6分子水所配位;[Co(H_2O)_6]~(2+),[C_(17)H_(13)O_4SO_3]~- 和H_2O之间存在多种氢键,形成晶体结构中的亲水区.异黄酮骨架间反平行排列,存在着π┈π堆积作用,构成晶体结构中的疏水区.磺酸根是连接亲水区和疏水区的桥梁.氢键、π┈π堆积以及阴阳离子之间的静电引力作用共同将1组装成具有三维网络结构的超分子.     

某些离子对Cr_2O_7~（2－）阳极形成过程的影响

某些离子对Ｃｒ_２Ｏ_７~（２－）阳极形成过程的影响金世雄,周志刚,王岚（南开大学化学系,天津３０００７１）Ｃｒ（Ⅲ）阳极氧化为Ｃｒ（Ⅵ）是工业制取铬酸及其盐类的主要方法,也是从含铬工业废水中回收Ｃｒ（Ⅵ）的主要途径．文献￣［１］曾表明,Ｃｒ（Ⅲ）的阳?..     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

钛基导电氧化物电极上氧的阳极析出动力学与机理研究

本文通过在碱溶液中Ti/RuO_2+TiO_2(A)和Ti/SnO_2+CuCo_2O_4(B)电极上氧阳极析出动力学的对比研究, 表明这两类电极上氧的极化曲线均有两Tafel区。低极化区的Tafel斜率为0.039V(简称b_1区); 高极化区为0.120V(简称b_2区)。在A电极上b_1区i～a_W·a_(OH~-); b_2区i～a_W(浓碱溶液)或i～a_(OH)~(0.1～0.5)(稀碱溶液),在B电极上b_1区i～a_(OH~-); b_2区i～a_(OH~-)~(0.39)(浓碱溶液);或i～a_(OH~-)(稀碱溶液), 实验结果表明, 虽然这两类电极上氧阳极析出过程都由第二电子转移步骤控制, 但其机理不同, 前者是由水分子参加, 控制步骤为RuO_2·OH_(ads)+H_2O ~(rds)→ RuO(OH)~+_3+e后者则为 (SOH)~(n+)_(ads) ~(rds)→ (SOH)~((n+1)+)_(ads)+e它们与PbO_2、Pt和低碳钢上机理有些不同~[1,2]。     

稀土冠醚配合物的XPS研究

近几年来,XPS已应用于研究稀土元素及其配合物的内层电子结合能,伴峰现象以及镧系化合物性质变化规律。我们合成了1,2-环己基-12-冠-4(C_(12)H_(22)O_4)与稀土离子(RE=La—Er,Y)的二元配合物,苯并-15-冠-5(B-15-C-5)、联吡啶与稀土离子(RE=La—Eu)的混合配体配合物。本文报导用XPS研究上述两类配合物的中心金属离子的3d_(5/2)的结合能变化规律以及伴峰现象;研究配合物以及配位体的N_(1S)和O_(1S)结合能,并通过比较结合能的变化规律,讨论了配位键的性质。     

五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡研究

采用等温蒸发法研究了五元体系Li~+,K~+//CO_3~(2-),SO_4~(2-),B_4O_7~(2-) -H_2O在288 K时的介稳相平衡关系,测定了该五元体系在288 K条件下的介稳平衡的溶解度和溶液密度,根据实验数据绘制了相应的介稳平衡相图和水图,相平衡研究结果表明该五元体系介稳相平衡中有复盐K_2SO_4·Li_2SO_4生成,其介稳相图(Li_2CO_3饱和)有4个共饱和点,9条单变量曲线,6个Li_2CO_3饱和的结晶区分别为LiBO_2·8H_2O,K_28_4O_7·4H_2O,K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4,Li_2SO_4·H_2O和复盐K_2SO_4·Li_2SO_4.     

硫酸溶液中Ce3+在铂电极上阳极氧化动力学

用分解极化曲线法研究了铂电极上Ce（Ⅳ）阳极形成动力学与机理．实验结果表明，电位在1．7—1．9V（vs．SCE）的高极化区，分解得到的O2和Ce（Ⅳ）的极化曲线Tafel斜率分别为2．303RT／βF和2×2．303RT／βF，两者的动力学方程可分别用下式表示：
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3＋是通过反应中间基MCe（OH）3•Oad氧化的机理．由此所导出的动力学方程与实验结果相符．