三苄基和三[(甲基二苯硅基)亚甲基]锡二硫代磷酸酯的研究

本文合成了七个三苄基锡二硫代磷酸酯和八个三[(甲基二苯硅基)亚甲基]锡二硫代磷酸酯, 测定了它们的IR, 1H, 119Sn和31P NMR, 119Sn NMR的化学位移与磷酸酯基的芳环对位取代基Hammett常数呈线性关系。表明该两类化合物均为四价锡的单分子有机锡化合物。     

硫化聚并苯导电材料结构的理论化学研究

采用量子化学从头算方法和AM1半经验方法,探讨了聚并苯导电聚合物硫掺杂前后结构和电子性质的变化,提出了硫化聚并苯导电材料的“双层夹心”分子结构模型.研究表明,硫化后的聚并苯材料,S原子位于两层聚并苯分子平面中间,并与两个聚并苯分子平面中相应的两个C原子相键合,形成C—S—C“桥式”共价单键;并解释了硫化聚并苯导电材料比本征态聚并苯材料作电极时可逆容量增大的原因.     

为什么N_2分子和C_2H_2分子里的三键活动性截然两样?

N_2分子的电子结构可简单地写为:N≡N:即两个 N 原子之间有一个σ键,二个π键。同时,每个 N原子还有一对“孤对电子”。乙炔分子的电子结构可简单地写为:H—C≡C—H即两个 C 原子之间有一个σ键,二个π键。另外,每个 C 原子与一个 H 原子间有一个σ键。对比 N_2分子与 C_2H_2的电子结构,可以看出在 N_2     

硫酸钒氧酰与1—(2—吡啶偶氮)—2—萘酚在硫醇体系中的反应及配合物晶体结构研究

VCSO_4在碱性条件下被2-硫醇基苯并噻唑还原为V(Ⅱ)离子。1-(2-吡啶偶氦)-2萘酚(PAN)与V(Ⅱ)离子配位成为二个五员环的三齿螯合物。巯基上的硫原予以S~(2-)的形式与V(Ⅱ)离子配位,构成一个四方锥型结构。PAN分子的三齿配位原子与硫原子构成四方锥的底平面。两个单核配合物的钒原子以硫原子为桥,二聚为双核配合物。两个硫原子互为二个四方锥的锥顶。两个四方锥的底平面平行;平面间垂直距离2.6(?)。两个单核物的钒硫原子构成的的桥原子平面,将两个底平面连接起来,相交91.8°。位于底平面上的V—S键长(2.27(?))比位于锥顶的V—S,键(2.76(?))短。可以认为,V—S键的电子在底平面上有一定离域;而锥顶的硫原子(S′)是另一个四方锥底平面上的原子,V—S′键是σ配键。     

3,6—二〔二甲氨基〕二苯并碘六圜氯化物的晶体和分子结构

3,6—二[二甲氨基]二苯并碘六圆氯化物的晶体呈淡黄色六棱柱状。该晶体所属的空间群是P2_1/n,晶胞参数为;a=11.073(2),b=13.766(1),c=11.229(11),β=99.36(5)°,Z=4。在CAD—4四圆衍射仪上用Mo-Kα射线收录了Ⅰ≥3σ(Ⅰ)的独立衍射数据2293个。晶体结构用重原子法解出,晶体结构参数经全矩阵最小二乘方法修正,偏离因子R=0.085。 结构测定结果表明,分子中二苯环不共面,其二面交角约为133°。值得指出的是,围绕对称心成心对称的一对分子呈二聚状态。二聚体中二碘原子、二氯原子及与碘原子毗邻的四个碳原子共处于一个平面。二聚体中I—C1间距有3.074和3.102两种,围绕碘原子的四个键角值为90°左右。在二聚体中碘原子以dsp~2。杂化轨道与周围的二氯原子、二碳原子键合。     

用X光电子能谱研究人体表皮中二硫键,巯基和黑色素的氧化机理

本文用XPS分析了人体表皮及其黑色素中硫、氮原子的化学状态;研究了表皮中二硫键、巯基的氧化机理;揭示了黑色素与过氧化氢反应后颜色从棕黑色变成黄棕色,是硫的价态从二价氧化成四价和六价的结果.     

原子簇与有关分子的结构规则 Ⅱ.在原子簇化学中的应用

因为对于三片分子,c 最多等于1,故π=6,即 Re_3三元环之间应以三重键相结合,如2式所示,式中 R 代表 CH_2SiMe_3。X 射线结构分析证明三个 Re 原子居于正三角形的顶点,键长特别短,只有2.387(?),而Re 原子的共价单键半径 R_(cov)=1.55(?),金属铼中 Re—Re 键长为2.74(?),由此可见判定此分子中 Re 原子之     

2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯的两种异构体的晶体结构和分子结构

2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯由α-氰基苯乙酸乙酯经Cu~(++)-TMEDA-O_2系统氧化偶联制得。产物经柱层析得到两个结晶化合物1和2.1和2的单晶经X射线晶体结构分析鉴定,分别为内消旋和外消旋2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯。值得注意的是,在化合物1和2的分子中,中心碳—碳单键的键长均有明显的增长效应,前者为1.585(?),后者为1.62(?)。同时,与中心碳—碳键两端碳原子上相连接的取代基之间有明显的空间位阻效应。这些事实和分子中取代基的电子效应结合在一起,为标题化合物很容易分解为自由基,从而可有效地作为聚合引发剂提供了结构上的解释。用CNDO/2方法计算化合物1分子中各原子上的电荷分布和Wiberg键级,结果与晶体结构分析的结果吻合得很好。     

Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂穆斯堡尔谱学研究

用穆斯堡尔谱学对用络合法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态及其与催化活性的关系进行了研究。铂的存在能促进锡的还原。络合法制备的铂锡催化剂中铂和锡原子相互邻近,较易形成双金属簇,有可能对催化性能的改善产生作用。不同还原条件的Pt-Sn/γ-Al_2O_3中锡均以四价锡、二价锡和铂锡合金形式存在,但这些组分的相对含量随还原温度不同而不同。经300～400℃还原的铂锡催化剂的环己烷脱氢反应活性与单铂催化剂差别不大,而经500℃还原的铂锡催化剂活性则明显低于单铂催化剂。铂锡催化剂中含锡比例较高的铂锡合金组分—Pt_3Sn_2和具有更高含锡比的合金组分可能是影响催化活性的主要组分。     

孤对键弱化效应研究

在H_2O_2、N_2H_4、F_2分子中,O—O、N—N、F—F键的键长分别是0.148、0.148、0.144nm,虽比C_2H_6分子中的C—C键(0.154nm)短,但其σ键键能分别是146、160、155kJ/mol,却比C—C键能(365 kJ/mol)小约2.5倍,通常称这类原子的单键键能的反常现象为“孤对键弱化效应”。传统观点认为,半径很小的N、O、F等在化合时必须相当接近才能键合,孤对电子的排斥作用阻止了其相互接近,削弱了键能,降低了键的稳定性。显然,将这种削弱效应考虑为原子间效应是不合理的。本文用键参数图解法对“孤对键弱化效应”提出了合理的解释。     

硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

酞花菁分子结构及其X光电子能谱的CNDO研究

用CNDO/2对酞花菁作了量子化学计算以确定环内两个氢原子的位置。计算得到的构型优化结果及氮原子、碳原子上的净电荷分布均表明,环内两个氢原子是以单键方式分别连接于两个氮原子上,N—H 键长为1.08。计算结果对酞花菁的 X—射线光电子能谱给予了满意的解释.     

硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置, 而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行. 形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行, 实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制. 硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些, 但在热力学上后者远比前者容易进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

CS_2在Ag—S键中的插入反应的研究(PPh_3)_2Ag(S_2CSBu~t)的合成与晶体结构

白色的[Bu~tSAg]_n与PPh_3溶于CS_2中,析出桔黄色晶体。经X射线单晶结构分析其结构为(PPh_3)_2Ag(S_2CSBu~t)。发现了一个CS_2在Ag—S键中的插入反应。此反应为可逆反应,晶体在120—230℃失去CS_2。晶体属三斜晶系,空间群PI,a=10.571(1),b=13.638(3),c=14.391(3)A,a=88.75(2),β=72.84(1),γ=80.58(1)°,V=1954.9A~3,D_o=1.36g/cm~3,D_m=1.36g/cm~3,Z=2.3572个衍射点参与修正,R=0.045,R_w=0.043。Ag原子以变形四面体与硫代黄原酸配体Bu~tS—CS_2的两个S原子及两个PPh_3的P原子配位。插入反应形成的CS_3基团基本上共面,其C—S键长比CS_2中的键长明显加长,而比单键的C—S键长要短,并在红外光谱上出现特征吸收峰。     

不使用银氧化剂的噻唑/噁唑钯催化二聚反应（英文）

以Oxone作为氧化剂,实现了基于钯催化C—H键活化的噻唑/噁唑二聚反应,具有中等至优异的收率和理想的官能团耐受性,且无需添加其它添加剂或配体.与本作者过去报道的二聚反应相比,本反应避免使用化学当量的银盐作为氧化剂,使得本反应更具经济性和环境友好性.此外,初步提出了一条涉及二价钯/四价钯催化循环的反应机理.进一步将该环境友好的氧化剂应用于其他类型的偶联反应,以及将其应用于含有噻唑/噁唑结构的天然产物结构修饰上,尚在进行中.     

丙烯酸三苯基锡酯及其聚合物的合成和表征

合成了丙烯酸三苯基锡酯及其聚合物，通过ＩＲ、￣１ＨＮＭＲ、￣（１３）ＣＮＭＲ对其结构进行了表征，推断单体中的锡原子与羰基氧原子间存在分子间的配键，锡原子的配位数是５，而聚合物没有形成锡氧配键。     

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU~mPzU~mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.     

三核钼原子簇化合物研究——Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3Cl的晶体与分子结构

本文所研究的化合物为草黄色晶体,属三斜晶系,空间群为P1;晶胞参数:a=11.570(2)A,b=13.093(1)A,c=14.399(2)A,a=102.62(1)°,β=102.15(1)°,γ=111.87(1)°;单胞体积为1870(1)A~3,z=2,Dc=1.960g·cm~(-3).晶体结构通过重原子法及差值Fourier合成解出,经多轮全矩阵最小二乘方修正,最终偏离因子R值为0.055.结果表明,晶体结构是由中性三核钼簇分子所组成.分子中三个Mo原子成等边三角形排布,Mo—Mo平均键长为2.725(3)A,相当于Mo—Mo单键的距离.在三角形面的一方,有一个μ_3~(—S)原子将这三个Mo原子桥联起来,形成单帽三核簇.另外,每两个Mo原子之间有一个S_2基因,起二重桥基的作用.每个Mo原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团的两个S原子配位,从而达到畸变五角双锥七配位。     

三环己基羧酸锡的分子结构和晶体结构

用单晶X射线衍射技术测定了三个三环己基羧酸锡化合物—三环己基丁酸锡(1), 三环己基-间氯代苯甲酸锡(2), 三环己基-间溴代苯甲酸锡(3)的分子和晶体结构. 三种化合物均属正交晶系, 空间群分别为P212121(1), Pnaa(2), Pnaa(3). 1的晶胞参数为:a=9.963(2), b=11.004(3), c=20.144(6)埃, Z=4. 2的晶胞参数为: a=8.135(2),b=16.716(3), c=36.426(6)埃, Z=8. 3的昌胞参数为: a=8.165(1), b=16.714(3),c=36.710(4)埃, Z=8. 在1的晶体中, 锡原子呈五配位的三角双锥构型. 桥联的羧基使其结构成为含有两种不同Sn-O键(2.198(4)和2.427(3)埃)的线型聚合物. 2和3的晶体则是由孤立的分子所组成. 在每个分子中, 四配位的锡原子呈畸变的四面体构型, 羧基不能象在化合物1中那样在锡原子之间成桥, 可能主要是由于环己基与卤代苯甲酸根之间的空间位阻效应所致.