卟啉化合物研究（Ⅸ）——聚5—邻丙烯酰胺苯基—10，15，20—三苯基卟啉及

将丙烯酰氯和5－邻丙烯酰胺苯基－10，15，20－三苯基卟啉（I）相连合成了5－邻丙烯酰胺苯基－10，15，20－三苯基卟啉（Ⅱ），在引发剂作用下，Ⅱ进一步聚合，生成聚5－邻丙烯酰胺苯基－10，15，20－三苯基卟啉（Ⅲ），同时还合成了单体和聚合物的钴配合物，通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱和可见吸收光谱对单体和聚合物的结构进行了鉴定。     

5,10,15,20-四(对-癸酰氧基)苯基卟啉过渡金属配合物的红外光声光谱

测试并研究了５，１０，１５，２０－四（对－癸酰氧基）苯基卟啉及其Ｍｎ（Ⅲ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）配合物在３６００－１９０ｃｍ＾－１范围内的傅立叶变换红外光声光谱，对主要谱带进行了经验归属。结果表明，３３１８，９６８ｃｍ＾－１处的吸收谱带分别是四（对－癸酰氧基（苯基卟啉Ｎ－Ｈ键伸缩振动、面内弯曲振动、生成配合物后这些谱带全部消失。２５０ｃｍ＾－１处的吸收谱带是Ｍ－Ｎ键伸缩振动和卟啉环变形振动的复合振动，３２７ｃｍ＾－１处的吸收谱带是Ｍ－Ｃｌ键伸缩振动，金属敏感带出现在１３５４、１０１８、９９１、７９０、６３２、２３１ｃｍ＾－１处。     

卟啉化合物研究(Ⅸ)——聚5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其钴配合物的合成

将丙烯酰氯和5-邻氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)相连合成了5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅱ)。在引发剂作用下,Ⅱ进一步聚合,生成聚5-邻丙烯酰胺苯基-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅲ),同时还合成了单体和聚合物的钴配合物。通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱和可见吸收光谱对单体和聚合物的结构进行了鉴定。     

四苯基卟啉质子化结构变化的理论研究（Ⅱ）－－五氟苯基及吡咯环上氟的取代基效应

卟啉的衍生物在DNA螺旋中的嵌入并堆积具有高选择性。为考察5，10，15，20－四（五氟苯基）卟啉（TF5PPH2）和2，3，7，8，12，13，17，18－八氟－5，10，15，20－四（五氟苯基）卟啉（F28TPPH2）中F取代基对质子化卟啉结构的影响，在四苯基卟啉研究的基础上，用半经验的AM1 MO方法，并进行合理的对称性限制，计算了TF5PPH2和F28TPPH2及其质子化二酸（TF5PHH4^2 ）和（F28TPPH4^2＋）的几种可能的构型。结果表明，由于F取代基的影响，质子化过程中的结构、键电荷布居和前线分子轨道均有明显的变化，二者的质子化二酸与溶液质子的快速交换作用也都变得更加困难。     

低相变温度锌卟啉液晶的合成与表征

卟啉液晶作为一种功能型盘状液晶,已经受到了科学家们的高度重视^[1]。自1980年Goodby^[2]首次合成出简单的卟啉液晶以来;各国学者对卟啉液晶的合成做了相应的研究工作,但其液晶相变温度偏高^[3,4],相区宽度偏窄^[3]。本文首次合成出相变温度较低,相区宽,含有8,10,12和14碳的酰氧基的四种卟啉液晶5、10、15、20－四（对－酰氧基）苯基卟啉液晶5、10、15、20－四（对－酰氧基）苯基卟啉锌（Ⅱ）配合物[分别简称为TOPPZn,TDPPZn,TLPPZn,TMPPZn]。研究4种配合物的液晶行为,其液晶相相变温度最低始于－36．4℃,相区宽达175℃,是一种具有应用前景的卟啉液晶。     

四(对-乙酰氧醚-10-羟基喜树碱)苯基卟啉的合成及结构表征

设计并合成了一种卟啉类光敏剂与抗癌药羟基喜树碱通过共价键相连的四(对-乙酰氧醚-10-羟基喜树碱)苯基卟啉化合物. 通过紫外光谱、 红外光谱、 核磁氢谱和质谱分析等手段对其结构进行了表征. 在癌症治疗过程中目标化合物中2种药物可能起到一定的协同效应.     

吸附于AgCl溶胶表面的单羟基四苯基卟啉的电子吸收光谱

研究了两种单取代羟基四苯基卟啉——— 5 - (4-羟基苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉 (H2 POH)和 5 - (4-羟基苯基 ) - 10 ,15 ,2 0 -三氯苯基卟啉 (H2 (p -Cl) 3 POH)在冰醋酸中和吸附于AgCl溶胶表面的电子吸收光谱(UVA)和化学反应 .结果表明 ,在冰醋酸中H2 POH和H2 (p -Cl) 3 POH均以二酸和游离碱的形式存在 ;在乙醇中 ,pH值为 10 .5 - 11.5时 ,H2 POH与H2 (p -Cl) 3 POH在AgCl表面发生配位反应 ,生成了Ag(Ⅱ )POH和Ag(Ⅱ ) (p -Cl) 3 POH ,并且溶液的酸度越低 ,配位反应的速度越大     

卟啉环上的亲核取代：2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉的合成

为了制备2-取代卟啉，研究了2-硝基-5,10,15,20-四苯基卟啉1及其镍2，铜3，锌4配合物与2-萘酚钠在不同溶剂中的反应。在2-萘酚中，150℃的温度下反应，分别得到2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉5 （72%）, 及其镍(II) 6（78%）, 铜(II) 7（81%）, 锌(II) 8（65%）配合物。在其它质子性溶剂如一缩二乙二醇和一缩二乙二醇单甲醚中反应，得到相同的产物。当在非质子性溶剂DMF，150 ℃的温度下反应，除了得到5 (70%)，6 (34%)，7 (54%), 8 (50%)外，还分别得到微量2-(2-萘氧基)-5,10,15,20-四苯基卟啉9, 及其镍(II) 10（40%）,铜(II) 11（18%）, 锌(II)12 （2%）配合物。但室温下，无论用DMF还是DMSO做溶剂，均只得到5，6，7，8。卟啉1-4与萘酚钠的反应比与苯酚钠反应快，C-C键产物5-8的形成被认为是通过S_RN1机理进行的。     

氢醌卟啉的合成及其对醌的分子识别

利用氢醌与2-硝基卟啉直接反应，合成了2-(2’，5’—二羟基苯基)—5，10，15，20-四苯基卟啉，并利用紫外光谱、荧光光谱、电化学方法考察了它们对酯的分子识别，结果显示2—(2’，5’—二羟基苯基)-5，10，15，20-四苯基卟啉对醌具有较好的识别能力。     

从2-硝基卟啉和氢醌直接合成β-氢醌卟啉及其氢醌卟啉的分子识别研究

首次利用对苯二酚与 2 硝基卟啉 ( 1)及其金属配合物直接反应 ,合成了 2 氢醌取代卟啉及其相应金属配合物 :2 ( 2 ,5 二羟基苯基 ) 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉 ( 5 ) ( 81%) ,2 ( 2 ,5 二羟基苯基 ) 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉镍 (II) ( 6) ( 61%) ,2 ( 2 ,5 二羟基苯基 ) 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉铜 (II) ( 7) ( 71%) ,2 ( 2 ,5 二羟基苯基 ) 5 ,10 ,15 ,2 0 四苯基卟啉锌 (II) ( 8) ( 4 1%) ,并利用UV vis、荧光光谱、电化学等方法 ,研究了 2 硝基卟啉 1和 2 氢醌卟啉 5对多种苯醌类衍生物的分子识别 .实验表明5对醌具有较好的识别能力 .     

2-对甲氧基苯基-4-苯基-1,5-苯并硫氮杂（艹卓）-α-(N-噁唑烷酮基)-β-内酰胺的反相高效液相色谱法测定

建立了一种测定 2 -对甲氧基苯基 -4 -苯基 -1,5 -苯并硫氮杂(艹卓) -α -(N -噁唑烷酮基) -β -内酰胺 (MPPBOL)的反相高效液相色谱法,色谱柱为 Hypersil ODS2(4.6 mm× 250 mm,5 μ m),流动相为 CH3CN-CH2Cl2-H2O(体积比 70∶ 0.5∶ 30),检测波长 240 nm; MPPBOL在 0.1～ 10 mg范围内,峰面积与待测物质的质量呈良好的线性关系,相关系数为 0.999 4,相对标准偏差 3.4%(m=1.0 mg,n=6),回收率在 97%～ 103%之间.     

N-(S)-(1’-氯甲基-2’-烷基)-2-乙基-2-(4S-烷基-4,5-二氢噁唑)丁酰胺的合成

由L-氨基酸不对称合成了4种新型手性化合物(6a,6b,7a,7b),其结构经IR,~1H NMR,~(13)C NMR及MS等证实。     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

7,8-二氢-6,6-二甲基-7,8-环氧-6氢-吡喃[2,3-f]苯并-2,1,3-噁二唑的合成

本文给出了一条较好的制备7,8-二氢-6,6-二甲基-7,8环氧-6氢-吡喃[2,3-f]苯并-2,1,3-噁二唑的合成路线,即由对乙酰氨基苯酚经酯化、Fries重排、环合、还原、脱水、硝化、脱酰基、氧化、脱氧和催化环氧化等反应制得标题化合物,其结构经元素分析和光谱数据确证。     

相转移催化法合成1-O-酰基-四-O-乙酰基-β-D-吡喃己糖

以氯化三乙基苄基铵作为相转移催化剂, 用2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃葡萄糖和2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-溴代吡喃半乳糖与羧酸反应, 合成了相应的1-O-酰基-2, 3, 4, 6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖和半乳糖。通过解析这些化合物的^1H NMR和红外光谱, 确证其糖甙键构型为β。该相转移催化法具有反应条件温和, 后处理简单和立体选择性强等优点。     

5-芳胺-4,7-吲唑二酮的合成

以1,4-对醌、芳肼为原料,通过Aza-Nenitzescu反应、氧化银氧化得到吲唑醌,亲核试剂(各种芳香胺)在Ce3 催化下与吲唑醌发生迈克尔加成反应,得到一系列5-芳氨基基取代的吲唑醌.化合物结构经元素分析、IR及1H NMR证实.初步的生理活性研究表明,这些化合物具有良好的抗哮喘活性.     

锌(Ⅱ)-12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二 酮-α-氨基酸三元配合 物的稳定性

合成了一种新的双氧四胺大环配体：12-正戊基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13二酮(L)。采用pH电位法,在(25±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3NaNO~3条件下,测定了锌(Ⅱ)与L的二元配合物及锌(Ⅱ)与L和六种α-氨基酸(AA=Gly,Ala,Val,Leu,Ile,Phe)形成的三元配合物的稳定常数。结合量子化学计算结果,讨论了在双氧四胺大环配体上引入疏水碳链形成具有双亲结构的配体后,与金属离子的配位能力的变化以及形成Zn(L)(AA)三元配合物稳定性变化规律。     

手性2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷的合成及应用研究

以分级结晶和柱层析法对手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧乙基-1,3-噻唑烷(A)进行了异构体分离提纯。将其与[Rh(COD)Cl]_2制备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应,化学收率达90％左右,光学纯度达80％e.e.左右,噻唑烷环上的C_2构型对催化反应结果无影响,C_4位上酯基的影响也不大。     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

Reduction of 1-Deoxy -13–oxotaxanes

Numerous reports have described the semisynthesis of paclitaxel and its anologues from different taxoids 1. However, to the best of our knowledge almost all taxoids have a C-1-hydroxyl. Heretofore, the semisynthesis from taxinine, an abundant natural taxoid lacking of C-1-hydroxyl, has only reached the point of C-13 ketone intermediate 2. We have also encountered difficulties in reducing C-13 ketone to corresponding α- hydroxy group using the same conditions as in total synthesis of paclita…