固-液相转移催化合成V.醛亚胺的michael加成和羰基加成反应合成α-氨基 酸

报道了在以K~2CO~2为固体碱的固-液相转移催化条件下,用醛亚胺与亲电的 烯烃和醛类化合物进行Michael加成,羰基加成反应,合成了一系列醛亚胺亲核加成产物.并通过水解羰基加成产物制备了一系列丝氨酸衍生物.该法简便,温和,反应时间短,产率高,是合成具有取代基的甘氨酸,丙氨酸和丝氨酸及其酯的一种有用方法.     

2,4-二甲基戊烯-3-酮的合成及其加成反应的研究

2,4-二甲基戊烯-3-酮是有机合成中间体.其烯酮形成的共轭双键上有一个甲基,受电子效应的影响,当与某些亲核试剂的加成中,可能是1,2加成或1,4加成产物中某一种产物为主.我们由2,4-二甲基-3-戊酮出发合成了标题化合物2,并以此为底物先后与甲醇和丙酮酸乙酯的烯醇硅醚进行了亲核加成.其反应为:     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

α-羰基二硫缩烯酮类化合物在杂环合成中的应用进展

α-羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体,其官能团的多样性决定了反应的多样性.基于α-羰基二硫缩烯酮的主要反应有与亲核体的共轭加成、与金属有机试剂的选择性加成、环合、还原、缩合等反应以及作为代硫醇试剂的应用等.本文介绍了此类化合物的结构特征及合成方法,并着重按所合成杂环化合物的类型,分别对其在含氮、含氧、含硫及含多...     

高立体、区域选择性合成(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯

氢氧化铯催化下,四氢呋喃作溶剂,室温、氮气保护下,炔基硫醚与硒酚发生亲核加成反应,立体选择性合成一系列(Z)-1-芳硫基-2-芳硒基烯,收率70%～93%.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对炔硫醚进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.     

2位取代嘌呤衍生物的合成研究

对2-碘-9-苄基嘌呤与有机锡试剂RSnBu₃之间的Stille偶合反应以及2-乙烯基-9-苄基嘌呤中的乙烯基的亲核加成和环加成反应进行了研究,合成出了一系列新的2位取代的嘌呤衍生物.化合物的结构均经元素分析、¹HNMR、¹³CNMR和MS确证.提出2-乙烯基-9-苄基嘌呤与苯硫酚的反应机理为氧化加成而非亲核加成,采用单晶X射线衍射法对主要产物的结构进行了确认.     

金属催化端炔与亚胺衍生物亲核加成制备炔丙基胺的研究进展

综述了端炔与C=N双键亲核加成制备炔丙基胺的合成方法的研究进展.其中包括醛亚胺的间接或直接偶联反应,烯胺的间接偶联反应,酮亚胺的间接或直接偶联反应等.参考文献30篇.     

叔胺硫脲催化的2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基醛亚胺的不对称[3+2]环化反应

以双功能手性叔胺硫脲作为催化剂,用于催化2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基(N-Boc)醛亚胺的不对称[3+2]环化反应.实验结果表明,在10%(摩尔分数)手性催化剂的作用下,反应底物均能高产率地转化成目标产物,并且得到高达95%的对映选择性和7∶1的非对映选择性,实现了一系列含有四氢噻唑骨架的双手性中心化合物的合成.     

鸟巢烷二萜关键中间体的合成

开发了一种鸟巢烷型二萜类天然产物关键二环[5/6]中间体的合成策略,该策略涉及亲核取代反应、自由基关环反应、Johnson-Claisen重排和格氏加成等一系列反应,并对反应条件进行优化.该路线具有高效、简洁的优点,在此类天然产物的全合成中有较大的应用潜力.     

氢氧化铯催化端炔氢硒化:高立体区域选择性合成(E)-1-芳硒基烯烃

在催化量氢氧化铯存在下,端炔与硒酚在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中、室温、氮气保护下,发生亲核加成反应,高收率、高立体选择性合成一系列(E)-1-芳硒基烯.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对端炔进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.这方法为不活泼端炔氢硒化提供了一条新的和简便途径.     

1,2-联烯基酮的合成与反应

1,2-联烯基酮可以通过2-丙炔基酮异构化反应,相应有机金属试剂中间体与酯、酰氯或酰胺的反应,[2,3]或[3,3]迁移反应,Wittig反应,消除反应,2,3-联烯醇氧化等方法合成。由于联烯酮上含有吸电子基团羰基,它可发生亲核加成、环加成、环化反应。     

微波作用下3-取代-(1H)-嘧啶［1，2-a］喹啉-1-酮的一步合成法

5-(双甲硫基亚甲基 ) -2 ,2 -二甲基 -1 ,3 -二环己 -1 ,4-二酮 (1 ) [1] 既具有丙二酸亚异丙酯的环状结构 ,又具有乙烯基硫代缩酮的结构特征 .它是一种多功能的合成试剂 ,其最重要性质是可与多种亲核试剂发生加成反应 ,继而消除甲硫基 ,从而可以转变成一系列有用的合成中间体 (2 ) [2～ 5] .若亲核试剂具有两个亲核部位 Nu1及 Nu2 ,则 Nu1反应后 ,Nu2可进一步与丙二酸亚异丙酯的羰基进行分子内的亲核加成 ,从而形成环状化合物 (3 ) ,这一模式已在多种杂环化合物合成中获得应用[6～ 8] .Me SMe SOOMe OOMe　+ Nu1-Nu Me SNu1Nu …     

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)立体选择性催化合成噁唑啉-2-(硫)酮衍生物

以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在无其它金属催化条件下,炔丙醇与异氰酸酯(或硫氰酸酯)进行亲核加成/环化反应,合成了一系列多取代的噁唑烷-2-(硫)酮衍生物,收率为75%~95%.该反应经5-exo-dig环化机制,高度立体选择性地得到Z-式芳亚甲基取代产物,为噁唑啉酮的骨架合成提供了简单快速的合成方法.     

3-羰基-10-去甲基-12-甲氧基-13-甲基罗汉松烷的全合成

以1,3-环己二酮为原料,经过甲基化反应和羰基保护构筑了A环合成子(5)。以邻甲基苯甲醚为原料,对位溴代、与环氧乙烷加成和进一步溴代等反应合成了C环合成子(9)。化合物5与9的格氏试剂偶联和关环反应完成目标产物3-羰基-10-去甲基-12-甲氧基-13-甲基罗汉松烷(11)的全合成。各中间体及目标产物结构均经红外光谱、核磁、质谱等表征,结果表明,成功实现了目标产物的合成。     

氨甲酰基硅烷与α-羰基酯反应合成α-硅氧基-α-烷氧羰基酰胺衍生物

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列α-羰基酯在无水无氧、60℃、甲苯作溶剂的条件下反应,合成了α-三甲基硅氧基-α-烷氧羰基酰胺衍生物,收率70%~99%.当α-羰基酯的酯基是含有手性碳的L-薄荷醇酯基时,发现反应具有一定的立体选择性.通过研究反应的影响因素发现,芳环上取代基的性质影响反应的速率和产物的产率.反应所得产物的结构用元素分析、1H NMR、13C NMR和IR等方法进行了表征.提出了可能的反应机理.该反应具有条件温和、副产物少、产物得率高和后处理简单等优点,是有效合成α-烷氧羰基-α-羟基酰胺的新方法.     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与 2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应. 探讨了亲核试剂体积, 缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响.     

催化分子内α-重氮酯和酮的不对称同系化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1608~1611路易斯酸催化α-重氮酯和羰基化合物的同系化反应是合成β-酮酸酯化合物的有效方法,反应经历亲核加成、重排历程,其区域选择性复杂,立体选择性控制困难.以醛、环酮以及活化酮等羰基化合物为亲电试剂的不对称催化反应已有成功报道,仅有的一例简单酮与α-重氮酯的反应,在手性双氮氧-钪配合物催化剂条件下得到了α-胺化产物.四川大学化学学院冯小明、李伟等基于他们在这一领域的系统研究,设计了分子内的简单酮与α-重氮酯的不对称同     

类卡宾CH2ClLi和甲醛加成反应机理的从头算

以HF/6-31G*基组研究了类卡宾CH2ClLi和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理.CH2ClLi和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热.络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能(14.6 kJ/mol).在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃.整个反应放热效应达216.5 kJ/mol.     

1-取代异喹啉合成新方法的研究

在氯代甲酸苄酯活化下, 利用格氏试剂对异喹啉进行亲核加成, 得到1-取代-2-苄氧羰基-1,2-二氢异喹啉, 然后在Pd/C/HCO₂NH₄体系中进行芳构化, 得到1-取代异喹啉. 采用同样的方法, 一些2-取代的喹啉也能被合成.     

碱性条件下4(3H)-喹唑啉酮的一锅合成

研究了一种碱性条件下由邻氨基芳香腈1与醛2一锅合成4(3H)-喹唑啉酮3的新方法.反应经由亲核加成、分子内的Pinner关环、Dimroth重排和氧化脱氢串联转化而成.产物结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析确证.