金属有机框架材料在表面增强拉曼光谱中的应用研究进展

金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属离子和有机配体通过配位化学原理自组装形成的具有周期性网格晶态的多孔结构材料,其独特的结构和性质使其成为具有广阔应用前景的材料。由于MOFs可极大地提高金属表面增强拉曼光谱（SERS）基底的目标富集和信号增强性能,因此,基于MOFs的SERS基底受到了广泛关注。同时,高效的SERS基底使SERS技术可实现高灵敏、高选择性、无损和快速检测。将MOFs应用于SERS技术,极大地促进了SERS技术的发展并拓宽了其应用范围。本文总结了SERS的发展、MOFs基底的类别及其在SERS中的应用,提出了亟待解决的关键问题和挑战,并对其发展前景进行了展望。     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.     

氢氧化铯催化端炔氢硒化:高立体区域选择性合成(E)-1-芳硒基烯烃

在催化量氢氧化铯存在下,端炔与硒酚在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中、室温、氮气保护下,发生亲核加成反应,高收率、高立体选择性合成一系列(E)-1-芳硒基烯.反应机理为氢氧化铯与硒酚反应产生的芳硒化铯,随后对端炔进行亲核加成,形成的烯基负离子水解得到产物.这方法为不活泼端炔氢硒化提供了一条新的和简便途径.     

全氟丁基磺酸锡催化醛烯丙基化和Mukaiyama-aldol反应

二丁基二氯化锡与全氟丁基磺酸银在丙酮中室温反应,得到二丁基二全氟丁基磺酸锡.该配合物在空气中放置2 d,1H NMR表明其结构未发生变化,TG-DSC表明在220℃是稳定的;配合物C4F9SO3)2SnBu2能溶解在乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙醚等极性有机溶剂中,但室温下,在非极性溶剂己烷、二氯甲烷、甲苯中不溶.以乙腈作溶剂,室温下,(C4F9SO3)2SnBu2的用量分别为1.0和5.0 mol%,醛的烯丙基化反应和Mukaiyama-aldol反应有效进行,高产率得到对应产物.     

碘催化吲哚衍生物与二芳基二碲醚芳碲化反应制备3-芳碲基吲哚

在20 mol%K_2S_2O_8存在下, 20 mol%I_2催化吲哚衍生物与二芳基二碲醚反应,高产率获得一系列3-芳碲基吲哚化合物.该反应对不同吲哚衍生物和二芳基二碲醚均具有较好的适用性.此外,该方法具有反应条件温和、产率高、原子经济性等优点,为3-芳碲基吲哚化合物的制备提供高效的路径.     

氯化铯催化羧酸钠(钾)与α-氯代乙酸酯及溴(氯)代烃反应

以DMF为溶剂,在催化量氯化铯存在下,羧酸钠(钾)与α-氯代乙酸酯在室温下反应及其与溴(氯)代烃在60℃反应,分别形成对应的羧酸(α-烷氧甲酰)甲酯与羧酸酯,产率90%以上,讨论了催化机理.     

电催化4-喹诺酮和二烃基二硒醚的交叉脱氢偶联反应

发展环境污染少的可持续绿色合成反应是绿色化学的主要目标之一.均相反应是制备高附加值化学品的重要方法,但是该类反应普遍存在催化剂和有机溶剂不易回收利用、产品分离纯化成本高、污染重的问题.发展兼具催化剂和溶剂易循环使用及产品易分离纯化的高附加值化学品的绿色制备方法具有重要的研究意义.4-喹诺酮是一类重要的氮杂环化合物,广泛存在于天然产物和药物分子中.硒醚化喹诺酮是一种高价值的喹啉酮衍生物,具有非常重要的药理活性和生物活性,其高效构建对于开发喹诺酮类药物具有重要意义.4-喹诺酮化合物与二烃基二硒醚化合物的氧化交叉脱氢偶联反应是合成硒醚化喹诺酮化合物的经典方法,但是该类反应需要使用过量的二烃基二硒醚和氧化剂,不仅反应成本高,而且官能团兼容性也受限制.此外,过量二烃基二硒醚试剂和氧化剂的使用也增加了产物分离提纯难度,且会造成环境污染.为解决传统硒醚化喹诺酮化合物制备中存在的问题,本文发展了一种绿色实用的3-硒醚化喹诺酮化合物的电化学合成方法.通过条件筛选发现使用25 mol％的碘化钾作为催化剂和电解质,二甲基亚砜为溶剂,石墨棒电极为阳极,铂片电极为阴极,在10 mA直流电作用下,喹诺酮化合物和二烃基二硒醚化合物发生氧化交叉脱氢偶联反应,高效合成硒醚化喹诺酮产物.在3-硒醚化喹诺酮化合物的克级规模制备中,只需要使用15 mol％的碘化钾作为催化剂,同时原料的浓度可以提高10倍,降低了溶剂的使用.反应结束后,加水至反应体系,析出高纯度的3-硒醚化喹诺酮产物.过滤产物后,减压回收体系的水份,KI/DMSO体系可以循环使用5次以上,且反应效率不受影响.对比传统的4-喹诺酮和二烃基二硒醚氧化交叉脱氢偶联反应,本文发展的电化学反应具有优异的原子经济性.反应只需使用0.5当量的二烃基二硒醚试剂,利用清洁无痕的电子代替传统的化学氧化剂,洁净的氢气是唯一副产物.绿色化学常数计算表明,本文发展的电化学合成方法的原子效率是文献(J.Org.Chem.,2018,83,12411–12419)报道的5.8倍,Eco-Scale指数是其2.5倍,而过程质量强度(PMI)降低了264倍,分离步骤由5步减少至2步.综上,本文发展了一种低成本,环境友好的3-硒醚化喹诺酮化合物的合成方法,为硒醚化喹诺酮化合物的开发利用提供了高效绿色的新途径.     

新型杯[6]芳烃活化KOH催化合成(Z)-1,2-二芳硒基烯

以对叔丁基苯酚为原料，经一步法制得对叔丁基杯[6]芳烃。通过逆傅克反应、亲核取代反应制得二烷基化杯[6]芳烃。最后通过磺化、亲核取代等反应，合成了下缘含喹啉基长链的新型夹状醚杯[6]芳烃化合物（2a~2c），其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI-QTOF)表征。以10.0 mol%杯[6]芳烃化合物（2b)为相转移催化剂，20.0 mol%KOH为催化剂，THF为溶剂，较高产率和高选择性地合成了一系列(Z)-1,2-二芳硒基烯化合物，其结构经¹H NMR和NOESY确证。2b重复使用6次，催化活性无明显降低。     

全氟辛基磺酸茂锆催化吲哚与羰基化合物反应

在1.0 mol%二(全氟辛基磺酸)二茂锆存在下,吲哚与醛、酮在室温、四氢呋喃中反应10～25 min,生成二吲哚甲烷衍生物,收率达86%～96%.催化剂二(全氟辛基磺酸)二茂锆能重复使用6次,转化率仍有90%;反应不需要在严格的无水条件下进行,上述过程为二吲哚甲烷衍生物制备提供一条新的有效途径.