第二金属对Co/SiO2加氢催化剂结构和性能的影响（英文）

通过考察Co/SiO2催化剂中活性组分的结构变化及其催化乳酸酯液相氢化反应结果,来研究第二金属添加物对催化剂结构及其催化性能的影响.结果表明,随着金属添加物的加入双金属催化剂中金属Co的表面电子性质以及分散度不断变化,而Co物种颗粒粒径不断减小,因此Co物种和载体SiO2间相互作用不断增强,从而降低Co还原度.乳酸酯氢化反应结果表明,催化剂中活性组分的颗粒大小及其比表面积以及Co物种的还原度和分散度均影响其氢化反应的活性.     

氧化钡促进的Co/SiO2催化剂的还原性能和分解甲烷活性

 利用等体积浸渍法制备了氧化硅负载钴催化剂．通过程序升温还原、氢化学吸附、氧滴定和催化活性评价等手段研究了氧化钡对Co／SiO2的还原性能、钴分散度和颗粒度、分解甲烷活性及其稳定性等的影响．研究结果表明，氧化钡明显地影响Co／SiO2的还原性能；添加2％氧化钡提高了Co／SiO2在中温（450℃）条件下的还原度；氧化钡的还原对Co／SiO2还原的诱导、氧化钡与氧化硅及与氧化钴之间的相互作用是导致Co／SiO2还原性能变化的原因．氧化钡提高了Co／SiO2的初活性和钴的分散度，降低了钴的颗粒度；添加0．5％～1．5％氧化钡有利于提高Co／SiO2的稳定性．钴的分散度和颗粒度影响Co／SiO2的活性和稳定性；氧化钡的强供电效应也是提高Co／SiO2活性和稳定性的重要因素．甲烷分解生成的碳物种覆盖了钴活性中心，导致Co／SiO2初活性下降；但大部分碳物种并不沉积在钴活性中心上，可能形成了碳纤维生长在载体和钴活性中心之间．     

Ru助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了 Ru 助剂 (0.17%?9.96%) 对 Co/SiO2 催化剂结构及其费托合成反应性能的影响. 结果表明, Ru 助剂可降低 Co/SiO2 催化剂的还原温度, 从而提高其还原度. 光电子能谱和扩展 X 吸收射线精细结构研究表明, 即使 Ru 含量高达 9.96%, 在 Co/SiO2 催化剂焙烧过程中也未观察到 Ru 物种与 Co 物种作用形成的化合物. 还原后催化剂中 Ru 趋向于与 Co 物种紧密接触且分散在催化剂表面. H2 程序升温脱附结果表明, 随着 Ru 含量的增加, 位于反应温度附近的 H2 脱附峰面积增加, 即此时催化剂吸附 H2 能力提高, 因此反应活性单调增加, 但存在最佳 Ru 含量, 此时 C5+选择性最高.     

间苯二酚-甲醛树脂凝胶对Co/SiO_2催化剂费-托性能的影响(英文)

采用共沉淀法制备了高Co含量的Co/SiO2费托合成催化剂,并向其中添加一定含量的间苯二酚-甲醛树脂凝胶.结果表明,催化剂在393K干燥时,树脂会发生分解,因而仅有少量的含碳凝胶残留在催化剂中.然而,少量碳凝胶的存在显著增加了催化剂的还原度和金属钴的分散度,致使催化剂表面产生更多的活性金属Co,同时,催化剂的孔径也有所增大,因此Co/SiO2催化剂具有更高的反应活性及高碳烃选择性.其中80%Co/SiO2-C催化剂活性及高碳烃的选择性与我们前期报道的一种高活性的80%Co-8%ZrO/SiO催化剂相近.     

用不同前驱体制备的Co/SiO2催化剂的结构及其CO2/CH4重整反应性能

 分别采用硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴为前驱体制备了Co／SiO2催化剂,用XRD,TPR,SEM和H2－TPD等实验技术考察了钴盐前驱体对催化剂结构和二氧化碳重整甲烷反应性能的影响,重点考察了硝酸钴和醋酸钴的作用．结果表明,由醋酸钴制备的Co／SiO2催化剂有最佳的催化活性和稳定性,它在钴物种的存在状态、金属－载体相互作用、钴金属晶粒度及抗烧结、抗积炭能力等方面,均与由硝酸钴制备的Co／SiO2催化剂存在显著的差别．Co／SiO2催化剂的反应活性和稳定性分别与其金属分散度和抗烧结、抗积炭能力密切相关．     

氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能

采用XRD、TPR、XPS和H2-TPD等技术对Co/Al2O3催化剂的还原性能进行了研究.还原温度低时,催化剂中Co物种还原不充分,活化不够,催化剂的F-T合成反应活性偏低;高温还原时,由于催化剂中金属钴颗粒聚集和增大使活性组分的有效活性面积减小,催化剂的F-T合成反应活性下降.还原温度在400～500℃之间存在最佳...     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

助剂对Co／HMS催化剂结构和F-T合成性能的影响

详细研究了钍、锆、锗及铈助剂对钴质量分数为15％的Co／HMS催化剂结构、 F-T合成CO转化率、CO2选择性及烃分布的影响,结果表明：钍能适当提高F-T合成 活性,且低温下具有较强的链增长能力;锆、锗、铈降低了催化剂CO转化率,催化 剂加氢能力变强,导致低碳烃增加较快,汽柴油馏分段减低,相应的链增长能力降 低,并以锰和铈较为明显;XRD,TPR及TG表征表明：锆和铈可提高催化剂Co还原度 ,但F-T合成反应时金属Co易披氧化,反应中金属Co量明显减少,CO转化率降低, 并以铈最为显著;Th助催化剂Co还原度稍有减低,Co分散度高于Co／HMS,且反应 中金属Co较为稳定,Co转化率得以提高;添加Mn助剂后,催化剂难以还原,反应中 活性相金属Co量较小,CO转化率较低．     

残留钠离子对Co/SiO2材料结构及乳酸酯

通过控制制备过程中的洗涤次数,采用沉淀凝胶法制备了一系列不同钠离子含量的Co/SiO2催化材料,并采用X射线衍射、N2吸脱附、X射线能谱衍射、H2-程序升温还原、透射电镜和原子吸收光谱等多种表征手段系统研究了材料中残留钠离子对Co/SiO2材料的结构、分散性、氧化还原性和形貌的影响.结果表明,残留的钠离子使得样品比表面积下降,平均孔径增大,导致Co3O4的颗粒尺寸迅速增大.同时钠离子对Co3O4的还原具有抑制作用,使得样品的还原难度增大.结果导致Co/SiO2催化材料在乳酸酯加氢反应中的活性大大降低,同时造成丙酸乙酯副产物增加,对1,2-丙二醇(1,2-PDO)选择不利.     

Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法制备了添加贵金属Pt,Ru和Pd助剂的Co/γ-Al2O3催化剂,并考察了它们在F-T合成反应中的催化性能. 结果表明,添加贵金属助剂可以显著提高Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性. XRD和TPR表征结果表明,贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂的还原性能. TPSR结果进一步表明,添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢活性提高.     

Pd-Sn-K/SiO2催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应

 在常规固定床流动反应体系中研究了Pd-Sn-K/SiO2催化剂上气/固相氧化条件下甲苯与乙酸一步合成乙酸苄酯的反应. 结果表明,金属态钯是催化甲苯氧乙酰化合成乙酸苄酯的高活性组分,锡化合物的存在可明显提高催化剂的活性. 催化剂的活性与制备方法密切相关,用H2将SiO2上负载的钯化合物还原之后再负载锡化合物所得催化剂的活性较高. XRD分析结果表明,钯还原前负载锡化合物所得催化剂的活性大幅度降低的原因在于Pd和Sn形成了金属间化合物. 使用Pd/SiO2质量比为0.015, K∶Sn∶Pd摩尔比为27∶3∶1的Pd-Sn-K/SiO2催化剂,在反应温度为180 ℃,混合原料气甲苯∶乙酸∶氧气∶氮气摩尔比为1∶4∶1∶4以及空速为 1680 h-1的条件下,甲苯转化率可达25.3%, 乙酸苄酯选择性为91%. 以TiO2和ZrO2代替SiO2载体,或以其它变价金属氧化物代替Sn氧化物助剂或金属钯,均未发现有更好的催化效果.     

固体炭对一氧化氮低温催化解离还原反应的影响——Ⅰ.复合催化剂还原活性的考察

考察了担载在活性炭上的以铜、铁为主的复合催化剂对一氧化氮催化解离还原活性的影响,并通过TPR和XRD研究了不同金属组份配比和不同助剂(K、Na)对催化剂性能的影响。结果表明,通过选择不同催化剂配比和添加不同助剂,降低主催化剂在载体炭上的还原温度和提高主催化剂在载体炭上的分散度,将有利于提高催化剂对一氧化氮催化解离还原的活性。文中还采用电镜方法研究了不同组成复合催化剂的金属颗粒大小和Cu、Fe复合催化剂经反应后其表面的形貌结构,发现在这种炭载型复合催化剂上进行一氧化氮催化解离还原反应的过程中,有催化剂表面金属颗粒迁移、生成炭丝和金属颗粒在载体炭上打洞等迹象。     

Co/SiO2催化剂催化费托合成中CeO2助剂的作用

 在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂, 能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(Ｃ5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+), 但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议. 本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、 X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能. 表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变. 同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明, CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90, 产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

固体炭对一氧化氮低温催化解离还原反应的影响 Ⅰ.复合催化剂还原活性的考

考察了担载在活性炭上的以铜、铁为主的复合 经剂对一氧化氮催化解离还原活性的影响，并通过TPR和XRD研究了不同金属组份配比和不同助剂（K、Na）对催化剂性能的影响。结果表明，通过选择不同催化剂配比和添加不同助剂，降低主催化剂在载体炭上的还原温度和提高主催化剂在载体炭上的分散度，将有利于提高催化剂对一氧化氮催化解离还原的活性。文中还采用电镜方法研究了不同组成复合催化剂的金属颗粒大小和Cu、Fe复合催化剂经反应后其表面的形貌结构，发现在这种炭载型复合催化剂上进行一氧化氮催化解离还原反应的过程中，有催化剂表面金属颗粒迁移、生成炭丝和金属颗粒在载体炭上打洞等迹象。     

CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂的制备及炔化性能

采用浸渍法、沉积-沉淀法、共沉淀法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂,利用低温N2物理吸-脱附、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、傅里叶红外(FT-IR)等技术对其进行了表征,并考察了催化剂在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中的催化性能.结果表明,制备方法对催化剂中活性组分分散度及还原性能有较大影响,进而在甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应中表现出不同的催化活性.采用共沉淀法制备的催化剂中活性物种CuO具有高的分散度与较好的还原能力,经活化后可生成数量较多的炔铜配合物活性中心,表现出最佳的炔化反应活性与丁炔二醇选择性.     

氧化反应中Cu／C催化剂上炭丝结构的研究

本文用电镜方法研究了Cu/C催化剂在其载体炭的催化氧化反应过程中的形貌结构,发现Cu/C催化剂在氧化后有三种不同类型的炭丝生成。结合催化剂活性组分与载体炭之间的相互作用和活性组分铜对炭表面的湿润现象,对炭丝等形貌结构的形成机理进行了讨论。实验结果表明,炭丝是炭氧化反应的一次产物CO在不同活性中心上进行催化表面歧化反应的结果。炭丝类型取决于金属组分化学状态,炭丝的直径则与金属颗粒的分散度及其与炭表面的湿润程度有关。     

用MBS和XPS究负载型氧化铁催化剂载体与活性组分的相互作用

负载型催化剂具有高分散度、抗烧结、使用寿命长、机械性能好等优点,使用非常广泛.作为载体并非全是“惰性”的.载体与活性组分间常有不同程度的相互作用.这类催化剂载体与活性组分之间的相互作用能明显改变活性组分的颗粒大小、还原度以及催化、氧化     

介孔Co-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

采用一锅法制备了介孔Co-Al2O3催化剂,并首次用于甲烷部分氧化制合成气反应. 结果表明,与普通浸渍法相比,一锅法制备的Co-Al2O3催化剂表现出更为优异的催化性能. 合成的介孔Co-Al2O3催化剂具有大的比表面积和孔体积,以及规整有序的六方介孔孔道,Co物种高度分散,从而导致还原后高的金属分散度,而介孔孔道对金属纳米颗粒的约束作用可有效增强金属的抗烧结能力.     

活性炭负载的钴基催化剂催化费托合成反应一步合成C1-C18混合醇：二氧化硅助剂的作用

采用费托合成反应以及X射线衍射、H2程序升温还原、CO脉冲化学吸附和N2物理吸附表征手段研究了SiO2助剂对活性炭负载的钴基催化剂上生成C1?C18混合醇的影响。结果表明, SiO2的添加抑制了钴物种的还原,但提高了钴物种的分散度,同时抑制了金属钴颗粒在反应过程中的团聚,从而显著提高了催化剂的活性。适量SiO2的添加促进了碳化钴的生成,从而提高了总醇选择性。重要的是,通过SiO2抑制钴物种的还原,导致大量二价钴物种的生成,从而有助于CO插入到碳链中间体中而使高碳醇容易生成。