新型氮杂环卡宾锌配合物催化CO2和环氧化物高效合成环状碳酸酯

合成了一系列新型的芘标记含溴亲核阴离子的氮杂环卡宾前驱体化合物, 与卤化锌配位后获得具有CO₂捕获能力以及路易斯酸碱位点的NHC-PDBI-ZnX₂(X=Cl、Br、I)催化剂, 通过¹H NMR、¹³C NMR、XPS、FT-IR、¹³C CP-MAS NMR和ICP-AES表征技术对该类催化剂结构和化学性质进行了表征. 氮杂卡宾锌配合物被证明是有效的单组分多功能催化剂, 对环氧丙烷和CO₂的环加成反应显示出较高的催化活性和选择性. 最佳活性的NHC-PDBI-ZnI₂催化剂在120 ℃、3.0 MPa、2.0 h等较温和条件下, 取得98%以上碳酸丙烯酯收率. 该催化剂还具有优异的底物普适性和循环使用稳定性, 归因于路易斯酸性Zn ²⁺与NHC-PBDI主链形成的强共价键. 此外, 结合FTIR等表征推测了反应机理, 其中NHC-PDBI-ZnX₂的卡宾位吸附活化CO₂以及路易斯酸碱位点开环的协同效应促进了环加成反应在无溶剂和助催化剂条件下的有效进行.     

生物质基呋喃衍生物选择氢解制备戊二醇和己二醇研究进展

生物质基呋喃衍生物来源广泛,利用生物糠醛、5-羟甲基糠醛及他们的衍生物选择氢解制备戊二醇、己二醇具有重要的研究价值和意义.根据原料和催化剂体系不同对生物质基呋喃衍生物选择氢解制备高碳二元醇的代表性工作进行了归纳总结,对影响催化剂活性和选择性的关键因素如活性金属、载体、助剂及反应溶剂等进行了分析讨论,对反应可能涉及的路径和机理进行了阐述,并对未来的研究方向和发展趋势作了展望.     

Cu-LaCoO_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7%)还是低初始转化率(～30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu~0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.     

第二金属对Co/SiO2加氢催化剂结构和性能的影响（英文）

通过考察Co/SiO2催化剂中活性组分的结构变化及其催化乳酸酯液相氢化反应结果,来研究第二金属添加物对催化剂结构及其催化性能的影响.结果表明,随着金属添加物的加入双金属催化剂中金属Co的表面电子性质以及分散度不断变化,而Co物种颗粒粒径不断减小,因此Co物种和载体SiO2间相互作用不断增强,从而降低Co还原度.乳酸酯氢化反应结果表明,催化剂中活性组分的颗粒大小及其比表面积以及Co物种的还原度和分散度均影响其氢化反应的活性.     

镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究

在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂,制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2催化剂,利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征,并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价,研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响.结果表明:适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结,维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散,提高催化剂的结构稳定性;同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果.铜镧之间存在着协同作用,经高温焙烧后得到加强,对Cu/SiO2催化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用.     

Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg3AlO4.5和Cu-Al2O3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt％)的Cu-LaCoO3催化剂以及LaCoO3负载的5 wt％Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt％)时,Cu-LaCoO3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt％Cu负载量时达最高(94.6％),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt％Cu负载量时最高(52.2％),总体以10 wt％Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt％Cu-LaCoO3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H2)有利于Cu-LaCoO3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol％)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt％Cu负载量的催化剂经5％H2-95％N2处理后,在413 K和6 MPa H2条件下可取得100％的糠醇转化率以及55.5％的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt％Cu-LaCoO3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7％)还是低初始转化率(～30.5％)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H2-TPR,CO2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu0与部分还原的Co3O4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

Ni-Fe-Al-O双金属催化剂在生物质基2-羟基四氢吡喃还原胺化合成5-氨基-1-戊醇中的性能研究北大核心CSCD

采用共沉淀法制备了不同Fe/Ni摩尔比(0、0.125、0.25、0.5和0.75)的Al_(2)O_(3)负载型NiFe单、双金属催化剂,并考察了它们在生物糠醛衍生2-羟基四氢吡喃(2-HTHP)还原胺化合成高附加值5-氨基戊醇反应中的催化性能.研究发现当Fe/Ni摩尔比为0.25时表现出最高的5-氨基戊醇收率(在80℃和2 MPa优化条件下达90%).利用N_(2)吸脱附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征,结果表明适量Fe的掺入可以提高催化剂的分散性和还原性,同时在还原活化催化剂中形成Ni-Fe合金相,继而使相应催化剂表现出更优异的催化活性.通过固定床对比考察了催化剂的稳定性,NiFe(0.25)-Al-O双金属催化剂表现出明显优于NiFe(0)-Al-O单金属催化剂的稳定性,运行120 h前者只有微弱失活而后者显著失活.对比反应后催化剂表征发现,金属Fe的修饰可以有效抑制金属活性颗粒的烧结和流失,从而显著提高其反应稳定性.     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

第二金属对Co/SiO_2加氢催化剂结构和性能的影响(英文)

通过考察Co/SiO2催化剂中活性组分的结构变化及其催化乳酸酯液相氢化反应结果,来研究第二金属添加物对催化剂结构及其催化性能的影响.结果表明,随着金属添加物的加入双金属催化剂中金属Co的表面电子性质以及分散度不断变化,而Co物种颗粒粒径不断减小,因此Co物种和载体SiO2间相互作用不断增强,从而降低Co还原度.乳酸酯氢化反应结果表明,催化剂中活性组分的颗粒大小及其比表面积以及Co物种的还原度和分散度均影响其氢化反应的活性.