过渡金属催化的C—H炔基化反应

炔烃是药物和天然产物的重要骨架,其合成一直受到有机化学家们的重视.近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键炔基化作为一种重要的合成炔基化产物的方法,受到了合成化学家的广泛关注.总结了近10年来C(sp2)—H键和C(sp3)—H键炔基化反应的进展.     

炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.     

三价铑催化N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇[4+1]环化合成异吲哚啉酮

含N杂环结构广泛存在于具有生物活性的药物或天然产物骨架中.本文开发了一个高效合成含N杂环骨架的方法,这类方法在近年来一直是研究热点.在最近几年,过渡金属催化C–H键活化并随后与不饱和键发生环化反应被认为是一种环境友好且原子经济性高的构建功能化杂环的方法.在这些金属催化的体系中,三价铑催化与炔烃的环化反应体系,被认为是一种高效且有实际意义的合成含N杂环的体系.在这类体系,特别是构建六元环的体系中,炔烃通常作为一个C2合成子被广泛应用.为了克服这一局限性,Chang课题组和本课题组分别独立报道了通过三价铑催化,炔烃与芳烃硝酮偶联合成吲哚啉化合物,其中炔烃作为一个C1合成子参与反应.另一方面,本课题组还报道了炔丙醇与吡咯烷苯甲酰胺通过C–H键活化合成1-异色满酮结构,其中由于电子效应,芳基-铑物种对于炔烃的插入是在炔烃的2位.基于上述工作,本文希望通过置换炔丙醇中芳基与烷基的位置,使芳基-铑物种对于炔烃插入的方向发生改变,进而生成联烯中间体,然后发生环化反应生成五元环内酰胺结构.异吲哚啉酮骨架结构也是一类重要的含N杂环结构,广泛存在于多种天然产物及药物分子中,其合成方法受到广泛关注.尽管此前已有三价铑催化C–H官能团化的方法来构建异吲哚啉酮骨架结构,但通常需要活性极高或易爆的化合物作为反应底物.因此,本文报道一类以简单的炔丙醇与N-甲氧基苯甲酰胺作为起始原料,通过一步[4+1]环化合成异吲哚啉酮骨架结构.本文完成了32个不同官能团取代的异吲哚啉酮骨架结构的合成,反应均可以以中等到良好的收率得到目标产物.另外还进行了放大实验,结果表明可以以克级规模制备异吲哚啉酮化合物,反应剩余的Ag2CO3以及生成的单质银可以回收(收率78%).总之,我们将N-甲氧基苯甲酰胺与炔丙醇在三价铑催化作用下通过C–H键活化的方法环化高效合成N-取代的异吲哚啉酮骨架结构,且该骨架结构含有一个手性中心.催化体系温和,官能团容忍度好.     

再活化链式聚合

基于传统的链式聚合和逐步聚合二种高分子链增长过程,提出了再活化链式聚合。按此聚合机理,高分子的链增长是通过将一个非活性或睡眠状态的链(Mm)重新活化为活性种(Mm*),活性种再和一个单体(M)反应,生成一个较大分子量的休眠产物(Mm 1)来实现的。再活化链式聚合主要例子包括苯胺和或许其它芳香族单体的氧化聚合,活性自由基聚合,以及核酸和蛋白质合成中的生物聚合。     

炔酰胺合成方法研究进展

炔酰胺是一类氮原子上连有吸电子基团的特殊炔胺.吸电子基团的引入使炔酰胺的稳定性和反应活性达到较好的平衡,从而赋予炔酰胺丰富多样的反应性能.近二十年炔酰胺化学发展迅速,其合成方法己引起广泛关注.在此背景下,综述了炔酰胺合成方法的研究进展.根据使用主要原料的结构,分别从以卤代烯酰胺、炔烃以及其衍生物和卤代烯烃为关键原料的合...     

(E)-烯二炔化合物的高选择性合成

3-烯-1,5-二炔是许多烯二炔类抗癌抗生素和发光材料的重要片断. 发展了一种高选择性合成E-烯二炔化合物的两步法: (1) CuBr₂为卤化剂, 温和高效合成双卤代烯烃; (2)通过双卤代烯烃和末端炔烃的Sonogashira偶联反应构建烯二炔化合物.     

具有光热性能的碳龙配合物材料（英文）

金属有机化合物很少作为光热材料.报道一系列碳龙配合物的合成及其光热性能,将OsCl_2(PPh_3)_3与有机多炔碳链反应获得金属杂戊搭炔,再与末端炔烃发生[2+2]环加成反应得到此类碳龙配合物--锇杂戊搭烯并环丁二烯.这些共轭的金属杂环化合物在紫外-可见区具有宽吸收并表现出优异的光热性能,有望成为一类新型的光热材料.     

磺酰氯参与的基于远端炔基迁移的非活化烯烃炔基化反应

利用自由基参与的远端炔基迁移策略实现了非活化烯烃的炔基化反应. 以磺酰氯为试剂, 在可见光促进下形成三氟甲基自由基或芳基(烷基)磺酰基自由基, 随后加成到非活化烯烃上, 生成烷基自由基中间体, 继而诱导远端炔烃的分子内迁移, 得到三氟甲基炔基化或磺酰基炔基化产物. 该方法具有条件温和、底物易得以及官能团兼容性广等优点.     

基于C–H活化的炔烃聚合反应合成多功能稠(杂)环聚合物

稠(杂)环聚合物是一类重要的功能聚合物,因其优异的光电特性而被广泛应用于光电领域.这类聚合物的传统制备方法往往需要用到修饰有复杂官能团的稠(杂)环单体,这些单体种类有限且合成难度大,导致稠(杂)环聚合物的发展受到限制. C–H活化过程的发现与提出为利用惰性的C–H键作为潜在官能团提供了可能,有效避免了对单体进行复杂修饰的要求,大大扩增了单体的种类和来源.基于C–H活化的炔烃环化聚合反应,能够在聚合物骨架中原位直接形成稠(杂)环结构,具有原料简单易得、聚合效率高、产物结构丰富等诸多优势,因此受到广泛关注.本文分类总结了基于C–H活化的炔烃环化聚合领域的最新进展,包括合成手段和所得聚合物的性质与功能介绍,并对该领域的未来发展方向进行了展望.     

拓扑化学聚合在高分子晶体材料制备中的应用

高分子具有分子量大且呈多分散性、分子间相互作用复杂等特点,很难通过直接溶液组装的方式实现其分子长程有序的规整排列,因此,大尺寸高分子晶体的制备一直都是高分子科学领域中的挑战之一.拓扑化学聚合是一种合成有机高分子材料的重要手段,具有无需溶剂、环境友好及立体性与区域性反应产率高等优点.同时,其还可以通过对有机分子结构的有效控制,实现单体分子晶体到高分子晶体的直接转换,是一种潜在的制备高分子晶体的有效途径.本文系统总结了目前报道的可通过拓扑化学聚合实现高分子晶体制备的一些代表性材料体系,如烯烃及其衍生物类、丁二炔及其衍生物类、叠氮-炔烃类、富勒烯类等,讨论了它们的反应特性及条件,同时简单介绍了对所获高分子晶体材料的基本表征方法和潜在应用领域,并讨论了该领域研究中所存在的各种机遇与挑战.     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

1,3-二炔的合成

随着1,3-二炔类化合物在有机合成及功能材料等领域的广泛应用,它的合成引起了广大研究者的关注.本文阐述了1,3-二炔类化合物的合成发展历史,着重综述了近十年来1,3-二炔类化合物的合成发展情况,按原料类别进行介绍,主要包括以末端炔、炔基卤化物、金属炔化物和烯基卤化物等为原料合成1,3-二炔化合物的新成果.文章还分析了一些合成方法在医药领域的应用和重要的反应机理,并总结了该类化合物的合成及未来发展方向.     

无过渡金属催化条件下咪唑衍生物与炔基溴的炔基化反应研究

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

含异原子石墨炔基电极材料的研究进展

碳材料具有价格低廉、 易制备、 环境友好、 导电性高、 比表面积大以及适合离子存储和迁移等优点, 已成为目前应用于电化学储能器件电极的重要材料之一. 石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳同素异形体, 由sp²碳杂化形式的苯环和sp碳杂化形式的炔键构成. 这种独特的化学结构一方面保持了碳材料良好的导电特性, 另一方面形成了新颖的离子传输通道, 为碳材料带来了不同的离子传输和存储特性. 与此同时, 由于石墨炔的空间结构可调性, 可以通过引入异原子微调石墨炔电子结构, 拓展石墨炔在电极材料领域的应用. 本文重点对近几年异原子杂化石墨炔基电极材料在锂离子电池、 钠离子电池、 金属硫电池、 电容器、 金属空气电池和电极保护等储能领域的研究工作进行总结, 并对未来石墨炔类材料在储能领域的发展进行了展望.     

可见光氧化还原催化炔基化反应的研究进展

炔烃的合成与转化一直是合成化学领域一个重要的研究内容,如何在有机分子中高效快速地引入炔基官能团一直备受关注.光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下产生高活性的自由基中间体,被广泛地应用于有机合成中.相对于传统过渡金属催化的Sonogashira反应,光氧化还原催化炔基化反应在最近十年取得了长足发展,且与前者形成了很好的互补之势.该类炔基化反应既可通过端炔与铜形成的炔铜中间体进行,又可通过非端炔的炔基自由基或炔基的自由基加成消除进行.此外,由于能用于该光催化炔基化反应的自由基源种类众多,使得传统Sonogashira反应类型得到了很好补充.根据炔基化反应成键的类型,对近年来可见光促进的炔基化反应进行了简要总结.     

昆虫信息素研究——Ⅰ.谷斑皮蠹性信息素14-甲基-顺-8-十六碳烯醛的立体选择合成

谷斑皮蠹(Trogoderma granarium Everts)是一种为害严重、防治困难的世界性仓库害虫,许多国家把它定为重点防治和检疫昆虫之一.1982年我国也将该虫列为进口检疫害虫.谷斑皮蠧性信息素主要活性组份为14-甲基-8-十六碳烯醛(6),并已证实其顺式体活性较反式体高10倍左右,有关6的合成及活性研究已有数篇文献报道,其合成方法大多是经过炔烃金属化合物与卤代物缩合后,再将炔键还原为烯键,这类炔烃路线步骤多,总收率最高不超过20%,炔键还原后的两种几何异构体通常靠层析或低温结晶等方法分离纯化,制备量受到限制,所得顺式体纯度亦往往不能满足要求.     

聚芳香炔铂太阳能电池的制备与性能

设计合成了2种聚芳香炔铂共轭高分子给体(聚合物1, 3)和一种芳香炔铂共轭高分子受体(聚合物2), 并对其光物理特性进行了研究. 聚合物3被激发后, 与聚合物2之间既可以发生激发单重态-单重态的电子转移, 也可以发生激发三重态-三重态的电子转移. 分别对聚芳香炔铂共轭高分子给体和芳香炔铂共轭高分子受体组成的太阳能电池的特性进行了研究. 其弱的光伏特性归因于明显的激发单重态-单重态电子转移过程及此类高分子较低的导电特性. 电致发光实验结果表明, 聚合物3的阳离子自由基主要由其激发三重态决定.     

金催化选择性氧化共轭炔基炔酰胺合成4-羰基丁-2-炔酰胺（英文）

通过金催化选择性氧化1,3-共轭炔基炔酰胺,为4-羰基丁-2-炔酰胺化合物的合成提供了一种新的方法.这种含有活化的不饱和炔烃的1,4-双羰基化合物是有机化学中一种重要的合成子.利用该金催化氧化方法,可以高度选择性地对共轭炔烃的1,4-位进行氧化得到2-炔-4-羰基丁酰胺化合物,而不是生成较为常见的1,2-双羰基化合物.在该选择性氧化的条件下,可以以较高的收率得到一系列4-羰基丁-2-炔酰胺化合物.     

β-磺酰胺基醇-钛复合物促进酮的对映选择性炔基化反应

手性三级炔丙醇是重要的药物中间体，而合成手性三级炔丙醇最简单的方法就是有机金属试剂对酮的对映选择性加成。然而，酮较低的亲电反应活性和羰基两侧立体化学位阻差异较低，使该反应较难于控制。为此我们合成了一系列β-磺酰胺基醇，并将其作为配体与Ti(OiPr)4一起催化炔基锌对简单非活化酮的不对称加成反应。经过筛选、测试，发现一β-磺酰胺基醇-钛复合物可在温和条件下，有效促进炔基锌对简单非活化酮的不对称加成，并且得到相应的手性三级炔丙醇，ee值达到了86%。我们提供了一个简单、可行且廉价的产生手性三级炔丙醇的方法。