甲基环丙烷阳离子重排合成结构多样性的葫芦素IIA衍生物

以天然产物葫芦素IIA为起始物,经乙酰化、Luche还原、氧化裂解侧链和甲基环丙烷阳离子重排等反应合成了一系列骨架新颖的四环化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, HR-MS(ESI)和单晶X 射线表征。     

由4-甲氧基-2-溴代丁烯内酯合成螺环-环丙烷类化合物的研究

以4-甲氧基-2-溴代丁烯内酯为合成子,在温和条件下与不同的亲核试剂通过串联的双Michael加成及分子内的亲核取代反应,得到螺环-环丙烷类化合物8a～8d.通过元素分析,IR,¹HNMR,¹³CNMR和MS对化合物进行了结构表征,其中化合物8d经单晶X射线衍射测定,确定了其立体化学结构.     

含有双氰基环丙烷甲酰胺类化合物的合成及生物活性

以含氰基及环丙烷的酰胺类杀菌剂为先导,设计合成了结构全新的双氰基环丙烷甲酰胺类化合物.通过Strecker反应获得中间体2-氨基-2-(取代)苯基乙(丙)腈(1a~1n),以氰乙酸乙酯和1,2-二溴乙烷环经环化、水解得到1-氰基环丙烷-1-甲酸(3),由化合物3和1经缩合反应得到目标化合物4a~4n,其结构均经NMR和HRMS表征.生物活性测试结果表明,在离体条件下,50μg/m L的化合物4f对瓜果腐霉和稻瘟菌的抑制活性分别为55.3%和67.1%;盆栽实验中,400μg/m L的化合物4f对黄瓜霜霉病和小麦白粉病的抑制活性分别为50%和85%,化合物4m对玉米锈病的抑制活性达100%;5μg/m L的化合物4c,4d,4g,4j和4m对蚊幼虫的致死率均60%,600μg/m L的化合物4h和4j对粘虫的致死率分别为66.7%和50%.     

多氟烷基取代的环丙烷衍生物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂, 烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷在温和反应条件下反应, 方便地得到一系列多氟烷基取代的环丙烷衍生物, 产率45%～55%. 在相同条件下, 烯丙基乙酰乙酸乙酯与多氟烷基碘代烷反应得到相应的加成物, 加成物随后用碱处理也得到环合的产物.     

新型1,5-二芳基四氢吡咯烷衍生物的合成

以芳基取代环丙烷为原料,与1,3,5-三嗪烷衍生物进行[3+2]环加成反应,高效合成了一系列1,5-二芳基四氢吡咯烷衍生物（3a~3h,其中化合物3f, 3g, 3h为新化合物）,收率70%~97%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

手性螺-环丙烷类化合物的结构特征和解析

通过IR,¹HNMR,¹³CNMR,UV,MS以及X射线晶体衍射测定方法来确认一类新的手性螺-环丙烷化合物的化学结构.为研究新的螺环/环丙烷类复杂化合物的结构提供了有价值的依据.     

吲哚-环丙烷的分子内开环反应※

本工作使用In(NTf₂)₃作为金属Lewis酸催化剂, 实现了吲哚-环丙烷分子内的亲核开环反应, 克服了脂肪族取代的环丙烷活性低、不易实现开环反应的难题. 利用该方法可以简单高效地构建吡咯并[1,2-a]-吲哚骨架结构的化合物. 该反应条件温和, 底物普适性广, 最终以15个反应实例, 高达96%收率得到一系列吡咯并[1,2-a]-吲哚化合物.     

一类环丙烷螺环化合物的简易合成和结构表征

以乙二醇二甲醚为溶剂,在K2CO3及痕量水存在下,鉮盐和多取代贫电子烯烃反应,高立体选择性合成了顺-1-甲氧羰基-2-取代芳基-6-环己烷基-5,7-二氧杂螺-〔2,3〕-4,8-二酮。采用IR、MS、1H NMR、13C NMR、DEPT及二维核磁共振技术对所合成的化合物进行了结构表征,并以NOESY实验确定了该化合物为顺式结构的环丙烷衍生物。     

氧杂三螺环化合物的简便合成

以环酮和季戊四醇为原料,磷钨酸为催化剂,在甲苯中回流分水反应合成了系列氧杂三螺环化合物（3a~3h）,其中5,9,14,17-四氧杂三螺［3.2.2.3¹⁰.2⁷.2⁴］十七烷（3a）和7,11,18,21-氧杂-3,15-二硫杂三螺［5.2.2.5¹².2⁹.2⁶］二十一烷（3f）为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。并以3c的合成为模板反应,对反应条件进行了优化。     

N-杂环环丙烷甲酰胺类化合物的合成及其生物活性

以环丙烷类化合物甲酸为先导化合物, 合成了9个新的N-杂环环丙烷甲酰酰胺类化合物, 所有新化合物经元素分析、¹H NMR确证, 讨论了目标化合物的合成方法.     

β-重氮-α-羰基酰胺类化合物的合成及其与烯烃的环丙烷化反应

以重氮丙酮酸乙酯和氨基醇为原料,经过氨解合成了一系列β-重氮-α-羰基酰胺类化合物,并与环己烯反应制备了环丙烷化产物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和HR-MS确证。     

3-O-乙酰基-4,6-二-O-苄基-1,2-环丙烷葡萄糖的合成

以葡萄糖为起始原料制得苄基葡萄烯糖,再经Ferrier重排、双羟化反应、选择性磺酰化、羟基保护和在碱性条件下关环反应合成了3-O-乙酰基-4,6-二-O-苄基-1,2-环丙烷葡萄糖.其中5个中间体为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征.     

三氟亚乙基取代的N-苯甲酰基氮杂环丙烷的合成

发展了一种制备三氟亚乙基取代的N-苯甲酰基氮杂环丙烷的新颖方法. 三氟甲基取代的炔丙胺化合物1在盐酸作用下脱去叔丁基亚磺酰基得到三氟甲基炔丙胺盐酸盐2, 当用NaOH作碱对2进行苯甲酰化反应时意外地以中等产率获得了N-苯甲酰基-2-三氟亚乙基氮杂环丙烷类化合物3a～3c. 在类似条件下也可以从1出发采用“一锅法”制得氮杂环丙烷3d和3e. 化合物3b可以在酸催化下发生开环反应得到化合物6b. 化合物3和6的结构经IR, 1H NMR, 19F NMR, MS, HRMS和元素分析进行确证.     

乌头碱A环中间体的合成

以(R)(-)香芹酮为原料,经环氧异构开环反应、［3+2］环加成应和Kemp消除反应等关键步骤,共9步反应合成了乌头碱A环中间体(1R,2R,4R,6S)-2-苯甲氧基-6-羟基-1-羟甲基-4-丙烯基环己烷腈,总收率25.7%;其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR, MS(ESI)确证。     

(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺的不对称合成

以环己二胺作为手性源,与3,5-二叔丁基水杨醛经缩合反应制得Salen配体(R,R)-N,N'-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺(6);甘氨酸乙酯盐酸盐经重氮化和6与三氟甲烷磺酸亚铜催化的不对称环丙烷化反应制得(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯(9);9经水解、酰氯化和氨解反应合成了(S)-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺,ee值82%,总收率55.4%,其结构经1H NMR和IR确证。     

某些官能化手性氮杂环丙烷衍生物的合成及其结构

手性元5-(R)-(1R,2S,5R)-孟氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮(3)与氮亲核试剂伯胺(4), 通过串联的不对称Michael加成/分子内亲核取代反应得到了具有两个新的手性中心的1R,5S-6-烷基-6-氮杂-2R-孟氧基-3-氧杂-4-氧代二环[3,1,0]己烷(5a～5d), 产率41%～51%, e.e.≥98%. 后者经LiAlH₄还原得到N-烷基-2,3-双(羟甲基)氮杂环丙烷(6a～6d), 产率66%～91%. 化合物5和6通过元素分析, IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS以及X射线晶体分析, 测定了它们的化学结构及立体化学构型. 本文为N-烷基氮杂环丙烷类化合物的合成提供了一种有效途径.     

不对称环丙烷化反应

利用手性类卡宾分子对烯烃的加成,可合成非对称取代的环丙烷环。其不对称诱导一般受立体和电子因素控制。本文主要综述 Simmons-Smith 反应,重氮化合物,异丙叉三苯基膦,以及一些金属有机化合物的催化热解反应在不对称环丙烷环合成中的应用,并以潜在杀虫剂环丙烷甲酸化合物的合成为例进行了讨论。     

手性环丙烷／双内酯衍生物的合成

具有四个新手性中心的螺环／环丙烷类化合物4在甲醇／丙酮／5％HC1反应介 质中加热回流，可以同时消除两个手性辅基，形成半缩醛化合物的混合物。后者与 甲醇发生缩醛化反应，生成双甲氧基缩醛混合物5。经柱层析分离和重结晶得到手 性环丙烷／双内酯衍生物，螺{1-溴－4－甲氧基－5－氧杂－6－氧代双环[3.1.0] 己烷－2，2′－（3′－亲核氧基－4′－甲氧基丁内酯）}（6），化学产率60％－ 84％，光学纯度de≥98％。经元素分析，[α]D^20,UV,IR,^1H NMR,^13C NMR， MS以及X－射线四圆衍射测定，确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型。此 环丙烷／双内酯双甲氧基衍生物的合成反应可以为活性官能团的引入、合成复杂结 构的手性化合物提供新的方法和途径。     

推-拉电子体系环丙烷的不对称合成及其对映选择性开环/环化反应研究进展

含有推-拉电子(DA)体系的张力环化合物,例如DA环丙烷,是非常有用的合成砌块,被应用于天然产物全合成以及合成具有生物活性的分子的研究中。 近年来,本课题组利用手性铜、镍等配合物为催化剂,一方面发展了一系列高效合成手性DA环丙烷的新方法;另一方面陆续实现了仲胺、醇、硝酮、氮杂亚胺叶立德、烯醇硅醚、吲哚等多种亲核试剂与DA环丙烷的高对映选择性开环/环化反应。 本文结合我们课题组工作综述了DA环丙烷化合物的不对称合成、开环/环化反应以及动力学拆分方面的主要研究进展并进行了展望。     

铜化合物催化重氮乙酸乙酯环丙烷化反应

研究了以铜化合物催化重氮乙酸乙酯与烯烃的环丙烷化反应,首次计算了反应关键中间体铜-卡宾的环丙烷化选择性P及该中间体的解离常数K,结果表明:1.反应体系中可能存在着铜-卡宾与游离卡宾的平衡;2.P、K与所用的催化剂有关。使用不同的催化剂,温度对反应选择性的影响也不同,对以上结果进行了理论探讨。