助剂对Ni/SiO_2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/SiO2催化剂,研究了Ce、Zr、La、Co和Fe助剂对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯(DNT,C6H3CH3(NO2)2)加氢制备甲苯二胺(TDA,C6H3CH3(NH2)2)性能的影响。通过XRD,BET,H2-TPD、H2-TPR和XPS技术对催化剂进行了表征。结果表明,助剂的引入促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni晶粒的尺寸,使得NiO晶粒更易还原。添加La、Fe和Zr助剂增加了有效的Ni活性中心数,有利于催化活性的提高,其中,添加La助剂制备的催化剂催化性能最优,DNT转化率和TDA选择性分别为98.1%和99.1%。但Co和Ce助剂的加入降低了化学氢吸附量,使得有效的Ni活性中心数降低,降低了催化剂的催化活性。     

助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

本文采用等体积浸渍制备了掺杂不同金属助剂改性的Ni基催化剂,考察了其催化浆态床CO甲烷化的性能。通过XRD、H₂-TPR、HR-TEM等表征对催化剂进行了分析,结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni的晶粒尺寸,降低了催化剂的还原温度;掺杂Mg助剂则导致催化剂的还原温度升高。浆态床活性评价结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂提高了催化剂的甲烷化性能,其中以La助剂的效果最明显,通过对La负载量进一步优化后发现,当La负载量为8%时,催化剂的甲烷化催化性能最优,CO转化率、CH₄选择性和时空收率分别达到96.3%、87.1%和179.6g·kg^-1·h^-1;掺杂Mg助剂则降低了催化剂的甲烷化活性。     

Nd,Ce和La改性对Ni/SBA-15催化剂在CH4/CO2重整反应中性能的影响

以稀土金属Nd,Ce或La的氧化物为助剂,采用β-环糊精浸渍法对Ni/SBA-15催化剂进行了改性,并运用X射线衍射、N₂吸附-脱附、程序升温还原和热重等手段考察了改性的催化剂在CO₂重整CH₄制合成气反应中的催化性能. 结果表明,Nd等稀土金属氧化物的添加对催化剂孔结构和晶相结构等性质影响不大,但可影响NiO的还原; Nd的添加使NiO与载体之间以Ni-Nd-O形式相互作用,促进了活性组分NiO的还原. 其中,Nd的添加量为5-10 wt%时所制备的催化剂在重整反应中的催化活性最高,且具有很强的抗积碳性能. La和Ce氧化物促进的Ni催化剂也表现出类似的性质和催化性能.     

Ni/CeO2-SiO2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以硝酸亚铈（Ce（NO₃）₃·6H₂O）和正硅酸四乙酯（C₈H₂₀O₄Si）为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO₂-（1-x）SiO₂（x = 0,0.25,0.50,0.75,1）复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂。运用N₂物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响。表征结果表明,该系列Ni/CeO₂-SiO₂催化剂具有大比表面积,CeO₂晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭。当Ce/Si摩尔比为1：1,活性组分Ni的质量分数为10%,焙烧温度为700℃时,所制备的Ni/CeO₂-SiO₂催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH₄转化率（~84%）和对产物CO及H₂的选择性（>87%）。     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

Mn / Ce / La / Al2O3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al₂O₃负载锰氧化物催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H₂-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明，500 ℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn₂O₃微晶形式存在，该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低，无长程有序结构。TPR结果表明，样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种，即较难还原的Mn³⁺-O-Al³⁺相互作用物种，尺寸相对较大的三维分散的Mn₂O₃微晶，以及二维高度分散的Mn物种，后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低，但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键，加速了反应过程中活性氧物种的传递，提高了氧化还原循环的效率。同时，La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散，加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。     

纳米Ce1—xMnxO2催化剂上乙醇催化氧化发光研究

研究了纳米Ce_1—xMn_xO₂上乙醇催化氧化发光特性, 重点考察了反应温度和催化剂组成(Ce/Mn比)对发光强度的影响规律. 为研究催化发光机理, 在相近的反应条件下考察了纳米Ce_1—xMn_xO₂上乙醇催化氧化反应的活性和选择性. 结果表明: 催化发光强度与催化反应中生成CH₃CHO的产率有很好的顺变关系, 表明CH₃CHO是导致C₂H₅OH分子在纳米Ce_1—xMn_xO₂催化剂上氧化发光的“活性分子”.     

Zr的添加对提高NH3选择性催化还原NOx整体式催化剂热稳定性的影响

采用共沉淀的方法制备了CeTiO_x和CeZrTiO_x两种用于NH₃选择性催化还原NO_x的催化剂.两种催化剂在不同的高温条件下进行热老化以考察Zr的添加对CeTiO_x催化剂热稳定性的影响.NH₃-SCR活性数据显示,经过650、750和850 ℃的高温老化处理,Zr改性后的催化剂较CeTiO_x催化剂具有更好的催化活性和N₂选择性.XRD、Raman和H₂-TPR结果表明添加Zr可以阻止Ce物种的烧结并且抑制金红石相TiO₂的生成.催化剂的SEM图像显示Zr的添加可以抑制颗粒随着焙烧温度升高而产生的聚集长大.XPS的Ce3d光谱表明,随着老化温度的提升,CeTiO_x催化剂表面的Ce³⁺/Ce⁴⁺比相对于CeZrTiO_x催化剂下降更加明显.这意味着随着Zr的添加,更多的晶格缺陷和氧空缺出现在Zr改性催化剂的表面,这有利于催化性能的提升.另外,NH₃-TPD结果表明经过相同的高温老化,改性的催化剂保持了更多的Brönsted酸性位,提高了催化活性并抑制了氨的氧化.因此,Zr的添加提高了催化剂的热稳定性能.     

H2SO4处理的Nb2O5/γ -Al2O3催化剂表面酸性与催化性能研究

用Hammett指示剂法、红外光谱（IR）、示差扫描量热-热重法（DSC-TG）和微型催化反应装置等研究了H₂SO₄处理的负载型Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性和催化异丁烯（IB）与异丁醛（IBA）反应生成2，5-二甲基-2，4-己二烯（DMHD）的催化性能。结果表明随所用H₂SO₄浓度增加，Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂表面酸性增强，B酸量增加，L酸量先增加后下降。经H₂SO₄处理的Nb₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性明显增加，但当H₂SO₄浓度超过0.05 mol·L^-1时催化活性又急剧下降，这可能是因为在H₂SO₄处理的催化剂表面形成的强酸中心上，产物分子进一步转化为积炭且封闭催化剂活性表面，导致催化活性下降。     

助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

本文采用等体积浸渍制备了掺杂不同金属助剂改性的Ni基催化剂,考察了其催化浆态床CO甲烷化的性能。通过XRD、H2-TPR、HR-TEM等表征对催化剂进行了分析,结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni的晶粒尺寸,降低了催化剂的还原温度;掺杂Mg助剂则导致催化剂的还原温度升高。浆态床活性评价结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂提高了催化剂的甲烷化性能,其中以La助剂的效果最明显,通过对La负载量进一步优化后发现,当La负载量为8%时,催化剂的甲烷化催化性能最优,CO转化率、CH4选择性和时空收率分别达到96.3%、87.1%和179.6 g·kg-1·h-1;掺杂Mg助剂则降低了催化剂的甲烷化活性。     

ACo_2O_4/HZSM-5催化剂上N_2O的直接分解

分别采用柠檬酸络合燃烧法和低温络合浸渍法制备尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACo2O4(A=Mg,Ni,Zn)和分子筛负载尖晶石型复合金属氧化物催化剂ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,Zr,La).采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价其催化分解N2O活性.实验结果表明,A位离子种类影响ACo2O4/HZSM-5催化剂活性,以Ni、Fe、Zr或La为A位离子时,催化剂的活性较好,N2O分解温度低.ACo2O4/HZSM-5催化剂的活性高于ACo2O4尖晶石型复合氧化物,一方面是ACo2O4在分子筛HZSM-5载体上高度分散,使其以超细颗粒形态存在,另一方面ACo2O4/HZSM-5催化剂具有适宜的酸性,可提高催化剂的活性.     

Ce0.5Zr0.5O2修饰的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化燃烧甲烷性能

以铈锆固溶体（Ce_0.5Zr_0.5O₂）修饰的高比表面积SiC为载体,采用两步浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂,研究了其在煤层气催化燃烧脱氧中的催化活性和稳定性. 利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、比表面积（BET）、热重分析（TGA）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）对催化剂进行了表征. 分析结果表明,Ni、Fe和Co部分进入Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体晶格内部,导致催化剂体相形成更多的缺陷;同时Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行,促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化. 另外,SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固熔体良好的抗积碳性能,有效避免了催化剂在富甲烷反应气氛中因积碳而失活,从而使三种催化剂均具有优良的催化燃烧脱氧活性和稳定性. 其中,Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiC活性最高,可在320 ℃活化催化甲烷,并在410 ℃实现完全脱氧.     

Metallosilicates as supports of Co catalysts for the synthesis of liquid hydrocarbons from CO and H2

The effect of the nature of the silicate support on the activity and selectivity of 10%. Co/M silicate catalysts (where M=Cu, Zn, Ce, Ti, Hf, La, Al, Zr, Co, Mg) in the synthesis of hydrocarbons from CO and H₂ has been established. Co and Zr catalysts have been shown to provide the highest catalytic efficiency. The yield of liquid hydrocarbons in their presence exceeds 120 g m^–3.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 480–482, March, 1993.     

Microwave-assisted extraction of rare earth elements from petroleum refining catalysts and ambient fine aerosols prior to inductively coupled plasma-mass spectrometry

A robust microwave-assisted acid digestion procedure followed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was developed to quantify rare earth elements (REEs) in fluidized-bed catalytic cracking (FCC) catalysts and atmospheric fine particulate matter (PM_2.5). High temperature (200 °C), high pressure (200 psig), acid digestion (HNO₃, HF and H₃BO₃) with 20 min dwell time effectively solubilized REEs from six fresh catalysts, a spent catalyst and PM_2.5. This method was also employed to measure 27 non-REEs including Na, Mg, Al, Si, K, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Zr, Mo, Cd, Cs, Ba, Pb and U. Complete extraction of several REEs (Y, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy and Er) required HF indicating that they were closely associated with the aluminosilicate structure of the zeolite FCC catalysts. Internal standardization using ¹¹⁵In quantitatively corrected non-spectral interferences in the catalyst digestate matrix. Inter-laboratory comparison using ICP-optical emission spectroscopy (ICP-OES) and instrumental neutron activation analysis (INAA) demonstrated the applicability of the newly developed analytical method for accurate analysis of REEs in FCC catalysts. The method developed for FCC catalysts was also successfully implemented to measure trace to ultra-trace concentrations of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu and Dy in ambient PM_2.5 in an industrial area of Houston, TX.     

Effect of Transition Metals (Cu, Co and Fe) on the Autothermal Reforming of Methane over Ni/Ce0.2Zr0.1Al0.7Oδ Catalyst

The transition metals (Cu, Co, and Fe) were applied to modify Ni/Ce0.2Zr0.1Al0.7Oδ catalyst.The effects of transition metals on the catalytic properties of Ni/Ce0.2Zr0.1Al0.7Oδ autothermal reforming of methane were investigated. The Ni-supported catalysts were characterized by XRD, TPR and XPS.Tests in autothermal reforming of methane to hydrogen showed that the addition of transition metals (Cu and Co) significantly increased the activity of catalyst under the conditions of lower reaction temperature,and Ni/Cu0.05Ce0.2Zr0.1Al0.65Oδ was found to have the highest conversion of CH4 among all catalysts in the operation temperatures ranging from 923 K to 1023 K. TPR, XRD and XPS measurements indicated that the cubic phases of CexZr1-xO2 solid solution were formed in the preparation process of catalysts.Strong interaction was found to exist between NiO and CexZr1-xO2 solid solution. The addition of Cu improved the dispersion of NiO, inhibited the formation of NiAl2O4, and thus significantly promoted the activity of the catalyst Ni/Cu0.05Ce0.2Zr0.1Al0.65Oδ.     

过渡金属改性的Pd/TS-1催化氢、氧直接合成H_2O_2的性能

利用等体积浸渍法制备了M-Pd/TS-1(M=Ce,La,Pt,Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Zn,Cd,Cu)系列催化剂,并将制得的催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。考察了M的类型及负载量对M-Pd/TS-1催化剂催化性能的影响。结果表明,M选Ce时,催化剂的性能最好。Ce的最佳掺入量,n_(Ce)/(n_(Ce)+n_(Pd))=0.5%。对Ce改性与未改性的催化剂进行了TEM及静态化学吸附分析,结果表明,掺入Ce可使Pd在TS-1分子筛表面的粒度及分散度得到改善。考察了n_(O_2)/n_(H_2)比,气体流量,反应时间等反应条件对H_2转化率、H_2O_2选择性及收率的影响。在相对优化的工艺条件下,即n_(O_2)/n_(H_2)=3,气体流量为25 mL·min~(-1),反应时间为3 h时,H_2O_2,的收率可达到25.7%,TOF值为18.7 mol·mol~(-1)·h~(-1),此时溶液中H_2O_2的质量百分数为0.8%。