Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及其甲烷部分氧化制合成气性能（英文）

以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)和正硅酸四乙酯(C8H20O4Si)为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了系列具有大比表面积的xCeO2-(1.x)SiO2(x=0,0.25,0.50,0.75,1)复合氧化物载体,然后浸渍活性组分Ni制得用于甲烷部分氧化制合成气的Ni催化剂.运用N2物理吸附-脱附、X射线粉末衍射、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱、氢程序升温还原、氨程序升温脱附和热重等手段对所得催化剂的组织结构、还原性、表面酸性和积炭行为等进行了表征;同时考察了催化剂的组成、焙烧温度和反应时间等对催化剂在甲烷部分氧化制合成气中催化性能的影响.表征结果表明,该系列Ni/CeO2-SiO2催化剂具有大比表面积,CeO2晶粒较小,NiO的分散性好且易被还原,表面酸性弱,不容易积炭.当Ce/Si摩尔比为1:1,活性组分Ni的质量分数为10%,焙烧温度为700°C时,所制备的Ni/CeO2-SiO2催化剂表现出较好的稳定性、最高的CH4转化率(~84%)和对产物CO及H2的选择性(87%).     

Ni/SiO2-Al2O3催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯

采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,以该系列复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni负载量15%（重量百分比）的催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯.采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外（Py-IR）等手段对催化剂进行了表征.结果表明,不同载体催化剂的活性组分分散度及表面酸性质存在明显差异,显著影响了催化剂吸附、活化H₂与C=O键的能力,进而影响了催化剂的乙酰丙酸加氢活性.其中,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂上的L酸中心能够促进C=O键的吸附、活化,与金属Ni上的H₂吸附活性位协同作用,大大提高了乙酰丙酸加氢活性.因此,具有最多L酸中心和丰富H₂吸附活性位的Ni/SiO₂-8Al₂O₃催化剂表现出最高的乙酰丙酸加氢活性,在180℃、4 MPa氢气压力下,乙酰丙酸转化率达到90.5%,目标产物γ-戊内酯选择性为100%.     

Pt/CexZr1-xO2 催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性

 采用浸渍法制备了 Pt/Ce_xZr_1-xO₂ 催化剂, 通过 X 射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征, 并在固定床反应器中评价了催化剂在合成气和含硫合成气中的水煤气变换活性. 结果表明, 铈锆固溶体的氧化还原能力强于 CeO₂, Zr 的掺杂明显改善了 CeO₂ 的孔道结构, 其担载的 Pt 催化剂具有更高的金属分散度, 因而活性更高. 两种催化剂在含硫合成气中的催化活性较无硫合成气中的均有所降低, 且 H₂S 浓度越大, 催化剂活性下降越多, 但这种因吸附硫而引起的失活是可逆的, 即催化剂重新暴露在无 H₂S 重整气的还原性气氛下活性能基本恢复.     

Ce0.5Zr0.5O2修饰的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化燃烧甲烷性能

以铈锆固溶体（Ce_0.5Zr_0.5O₂）修饰的高比表面积SiC为载体,采用两步浸渍法制备了Ni、Fe和Co基催化剂,研究了其在煤层气催化燃烧脱氧中的催化活性和稳定性. 利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、比表面积（BET）、热重分析（TGA）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）对催化剂进行了表征. 分析结果表明,Ni、Fe和Co部分进入Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体晶格内部,导致催化剂体相形成更多的缺陷;同时Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体有助于加速金属氧化物和金属之间氧化还原过程的进行,促进了氧吸附、传输和对甲烷的活化. 另外,SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固熔体良好的抗积碳性能,有效避免了催化剂在富甲烷反应气氛中因积碳而失活,从而使三种催化剂均具有优良的催化燃烧脱氧活性和稳定性. 其中,Co/Ce_0.5Zr_0.5O₂/SiC活性最高,可在320 ℃活化催化甲烷,并在410 ℃实现完全脱氧.     

Ni/SiO2-ZrO2催化剂焙烧温度对其催化愈创木酚加氢脱氧性能的影响简

采用化学沉淀法合成了SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体,并以浸渍法制备了Ni/SiO₂-ZrO₂双功能催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化愈创木酚加氢脱氧制环己烷性能的影响. 结果表明,经500℃焙烧催化剂的加氢脱氧活性最高,在Ni金属中心和SiO₂-ZrO₂载体材料的协同作用下,愈创木酚转化率为100%,环己烷选择性为96.8%. 对催化剂进行N₂物理吸附、H₂化学吸附、X射线衍射分析、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附与Raman光谱等表征后发现,合成的SiO₂-ZrO₂为无定形的酸碱两性氧化物;经500℃焙烧的催化剂样品的有效比表面积和孔体积均明显增大,表面酸量最多,硝酸镍分解成小颗粒的NiO较易被H₂还原,这些特性是该催化剂样品具有高效加氢脱氧活性的原因.     

碱性CeO2载体对Ru/CeO2催化剂氨合成活性的影响

钌基催化剂因其在低温低压下具有比常规的铁基催化剂更具活性的特点成为合成氨催化剂的理想选择.我们研究了CeO₂载体表面碱性对Ru基合成氨催化剂的影响.通过调节KOH沉淀剂的量来制备具有不同碱性位点的CeO₂载体（pH=10/11/12）,证明了催化剂适当碱性位点密度提高了合成氨催化活性.催化性能测试结果表明,1.25% Ru/CeO₂-11催化剂在3.8 MPa,450℃,H₂/N₂=3（60 mL·min^-1）下表现出优异的氨合成活性（7040 μmol·g^-1·h^-1）.CeO₂-11的碱性位点增强了载体的电子给予能力,这有利于电子向活性金属Ru转移,从而促进了N₂的活化.碱金属和碱土金属的引入提高了活性金属Ru的还原能力.4% Cs-1.25% Ru/CeO₂-11（12 000 μmol·g^-1·h^-1）催化剂具有更多的氧空位,这增加了Ru周围的电子密度并促进了N≡N的裂解.通过XRD,BET,SEM,CO₂-TPD,H₂-TPR和XPS分析了不同碱性CeO₂载体对合成氨催化反应的影响.     

在CeO2-ZrO2中加入La2O3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO₂-ZrO₂-La₂O₃复合氧化物，用XRD、热分析（TG-DTA，DSC）、BET表面积、H₂-TPR等对合成样品进行表征，研究了La₂O₃的加入对CeO₂-ZrO₂和单钯Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明，在CeO₂-ZrO₂-La₂O₃中，La的存在能促进CeO₂-ZrO₂固溶体的还原，提高贮氧能力；在Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性，阻止γ-Al₂O₃在高温下的晶相转变，进一步稳定Al₂O₃的结构，保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1 g·L^-1的条件下，测定了Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C₃H₈和NOx的三效催化净化活性。结果表明，在Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂中加入La₂O₃后，能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能，经1 000 ℃老化10 h后，CO、C₃H₈和NO_x净化的起燃温度（T₅₀）分别为330 ℃、350 ℃和380 ℃。     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用 X 射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·gcat^-1。     

Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应

以Au/CeO₂为研究对象,通过构建不同形貌的CeO₂载体来研究强金属-载体相互作用（SMSI）的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体,通过高分辨（扫描）透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO₂纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO_2-x包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力,并减少了催化活性位点的暴露,对探针反应（丁二烯选择性催化加氢）的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO₂纳米立方块比CeO₂纳米棒更易构建SMSI体系。     

助剂对Ni/SiO2催化剂微观结构及二硝基甲苯催化加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/SiO₂催化剂,研究了Ce、Zr、La、Co和Fe助剂对催化剂微观结构及其催化二硝基甲苯（DNT,C₆H₃CH₃（NO₂）₂）加氢制备甲苯二胺（TDA,C₆H₃CH₃（NH₂）₂）性能的影响。通过XRD,BET,H₂-TPD、H₂-TPR和XPS技术对催化剂进行了表征。结果表明,助剂的引入促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni晶粒的尺寸,使得NiO晶粒更易还原。添加La、Fe和Zr助剂增加了有效的Ni活性中心数,有利于催化活性的提高,其中,添加La助剂制备的催化剂催化性能最优,DNT转化率和TDA选择性分别为98.1%和99.1%。但Co和Ce助剂的加入降低了化学氢吸附量,使得有效的Ni活性中心数降低,降低了催化剂的催化活性。     

铈铬比例对CeO2-CrOx复合氧化物催化剂上1,2-二氯乙烷催化氧化性能的影响

采用共沉淀法制备了不同铈铬比例的CeO₂-CrO_x复合氧化物(Ce/Cr 摩尔比分别为9/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/8)以及单纯的CeO₂和Cr₂O₃, 并研究了各催化剂对1,2-二氯乙烷(DCE)的催化氧化性能. 结果表明,相较于单纯的CeO₂, 不同铈铬比例的复合氧化物催化剂对DCE的催化氧化活性有明显提高, 其中Ce/Cr 摩尔比为2/1的CeO₂-CrO_x复合氧化物上DCE的氧化活性最好, 且只有极微量的含氯等副产物产生; 随着Ce/Cr 摩尔比减小, 对HCl的选择性有下降的趋势. 通过X射线衍射(XRD)、N₂吸附/脱附(BET)、紫外拉曼(UV-Raman)光谱、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等实验技术, 研究了铈铬比例对铈铬复合氧化物的物理化学性质的影响. 结果表明, 适当比例Ce-Cr的复合, 形成了结构较稳定的Ce-Cr-O固溶体, 提高了催化剂活性氧物种的流动性, 催化剂表面酸量及强弱酸比例, 从而有利于DCE的吸附活化, 进一步脱氯降解以及深度氧化.     

(CeO2)x-(La-Al2O3)1-x复合氧化物对柴油车尾气中可溶性有机成分的催化氧化

采用共沉淀法制备了一系列(CeO₂)_x-(La-Al₂O₃)_1-x复合氧化物(其中x为质量分数, x=0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00), 以其为催化剂. 采用热重-差热分析(TG-DTA)法模拟测试该系列催化剂对柴油车尾气中可溶性有机成分(SOF)的催化氧化性能. 结果表明, 当x=0.75时, 催化剂活性最高, 可使SOF在125℃起燃, 355℃完全转化. 并用低温N₂吸附-脱附, 储氧量(OSC)测试, X射线衍射(XRD), X射线光电子能谱(XPS)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂进行了表征. 研究结果表明, 适量La 和Al 共掺杂增大了氧化铈的比表面积和催化剂中Ce³⁺所占的比例, 从而提高了催化剂对SOF的低温吸附能力和催化剂的储释放氧能力, 因而提高了催化剂对SOF的氧化活性. 所制备的(CeO₂)_0.75-(La-Al₂O₃)_0.25复合氧化物适合应用到柴油车尾气净化催化剂中.     

负载Ni催化剂用于乙二醇蒸汽重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni催化剂,在固定床反应器上考察了Ni负载量、焙烧温度、反应温度等因素对乙二醇低温重整制氢反应活性和选择性的影响。应用X射线衍射、氮物理吸附、H₂程序升温还原等技术对负载型Ni催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的Ni/CeO₂催化剂具有较小的NiO颗粒与CeO₂载体颗粒粒径,催化活性较高。添加少量氧化钴到Ni/CeO₂催化剂中可使H₂收率达72.6%,EG转化率达93.1%。在CeO₂中添加Al₂O₃能提高负载Ni催化剂的活性,乙二醇转化率达94.0%,H₂收率达67.0%;但添加SiO₂则使其活性明显变差。     

Ce掺杂对碳纳米管负载Mn催化剂结构及SCR反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Ce-Mn的催化剂,考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂上NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x反应活性的影响.并运用透射电镜扫描、N₂吸附-脱附、程序升温还原、X射线光电子能谱、X射线衍射等手段,重点考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂结构性质的影响.结果表明,Ce掺杂能显著提高催化剂的SCR活性,其活性增量随着Ce含量的增加先增大后减小;当Ce/Mn为0.6时,催化剂活性最佳.表征结果显示,Mn/MWCNTs中添加Ce后,金属氧化物在MWCNTs上的分散程度提高;催化剂的比表面积和孔体积增大,平均孔径减小;氧化能力提高;表面氧含量增加,Mn化合价升高;结晶度降低,Mn主要以无定形或微晶形式存在,Ce主要以CeO₂物相存在.     

Selective oxidation of CO in the presence of hydrogen on CuO/CeO<Subscript>2</Subscript> catalysts modified with Fe and Ni oxides

The selective oxidation of CO in the presence of hydrogen on CuO/CeO₂ systems containing Fe and Ni oxides as promoters was studied. The catalysts containing 1–5 wt % CuO and 1–2.5 wt % Fe₂O₃ supported on CeO₂ and the CuO/CeO₂ systems containing 1–2.5 wt % NiO were synthesized, and their catalytic activity as a function of temperature was determined. It was found that the additives of Fe and Ni oxides increased the activity of the CuO/CeO₂ catalysts with a low concentration of CuO. In this case, the conversion of CO at 150°C approached 100%. At the same time, these additives had no effect on the activity of the CuO/CeO₂ systems at a CuO concentration of 5 wt % or higher, which exhibited an initially high activity in the above temperature region. The forms of CO adsorption and the amounts of active sites for CO adsorption and oxidation were studied using temperature-programmed desorption. It was found that the introduction of Fe and Ni additives in a certain preparation procedure facilitated the formation of an additional amount of active centers associated with CuO. Data on the temperature-programmed reduction of samples (the amount of absorbed hydrogen and the maximum temperature of hydrogen absorption) suggested the interaction of all catalyst components, and the magnitude of this interaction depended on the sample preparation procedure. With the use of Mössbauer spectroscopy, it was found that the procedure of iron oxide introduction into the CuO/CeO₂ system was responsible for the electron-ion interactions of catalyst components and the reaction mixture.     

合成方法对Rh/CeO2-ZrO2-La2O3催化剂的结构、表面性能及DeNOx活性的影响

用沉积沉淀法合成两种不同系列的CeO2-ZrO2-La2O3混合氧化物(ZrO2和La2O3沉积CeO2粒子(标记为A-x)以及CeO2和La2O3沉积ZrO2粒子(标记为B-x)),并用作Rh催化剂的载体。XRD、拉曼、TPR、XPS和O2脉冲等表征结果显示出不同的沉积顺序将导致不同的结构和氧化还原性能,且B-x具有更高的氧迁移性、储氧能力和表面Ce浓度。当其负载Rh后,Rh/B-x催化剂具有更高的NO和CO转化率及N2选择性,且Ce的最佳含量为50at%。这可能归因于Rh负载于富铈表面形成更多有利于NO分解的表面Ce3+活性位。     

氧化铝载体对Pt-Sn/Al2O3催化剂上苯胺和苯甲醇一步合成N-苯基苄胺催化反应性能的影响

以基于借氢策略的苯甲醇和苯胺一步合成N-苯基苄胺为模型反应,研究了三种不同表面结构的氧化铝对其负载的Pt-Sn催化剂上N-烷基化合成仲胺反应性能的影响.采用N₂吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H₂-程序升温还原及NH₃-程序升温脱附等技术对载体和Pt-Sn/Al₂O₃催化剂进行了表征.结果表明,与Al₂O₃相互作用较弱且高度分散的Pt颗粒具有很高的催化活性,Al₂O₃载体较大的孔体积和大孔分布的孔结构有助于反应物扩散和吸附到催化剂表面并提高反应活性.同时也有利于反应产物从催化剂表面离开,从而提高催化剂的稳定性.然而Al₂O₃较强的酸性及酸性分布降低了产物仲胺的选择性和催化剂稳定性.     

Novel Ni/CeO2-Al2O3 composite catalysts synthesized by one-step citric acid complex and their performance in catalytic partial oxidation of methane

A series of novel Ni/CeO2-Al2O3composite catalysts were synthesized by one-step citric acid complex method. The as-synthesized catalysts were characterized by N2physical adsorption/desorption, X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy, hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and thermogravimetry analysis(TGA). The effects of nickel content, calcination and reaction temperatures, gas hourly space velocity(GHSV) and inert gas dilution of N2on their performance of catalytic partial oxidation of methane(CPOM) were investigated. Catalytic activity test results show that the highest methane conversion(85%), the best selectivities to carbon monoxide(87%) and to hydrogen(95%), the excellent stability and perfect H2/CO ratio(2.0) can be obtained over Ni/CeO2-Al2O3with 8 wt% Ni content calcined at 700 ℃ under the reaction condition of 750 ℃, CH4/O2ratio of 2 : 1 and gas hourly space velocity of 12000 mL h-1 g-1. Characterization results show that the good catalytic performance of this composite catalyst can be contributed to its large specific surface area(～108 m2 g-1), small crystallite size, easy reducibility and low coking rate.     

Comparative study of LaNiO3 and La2NiO4 catalysts for partial oxidation of methane

The catalytic activity and stability of LaNiO₃ and La₂NiO₄, prepared using a citric acid complex method, have been investigated for partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas. The catalysts were characterized by thermo-gravimetric analysis (TG), temperature-programmed reduction (TPR) and temperature-programmed desorption of ammonia (NH₃-TPD). The results show that the catalytic activity and stability of La₂NiO₄ are higher than those of LaNiO₃, due to the stronger interactions between Ni and La₂O₃ in La₂NiO₄ and to its lower acidity as demonstrated by TPR and NH₃-TPD. TG result indicates that carbon deposition occurs on both catalysts, and the carbon species deposited on La₂NiO₄ are mainly metal carbides, while on LaNiO₃ are mainly graphite.